低矿化度水驱作为一项经济可行的精细化注水技术,能有效地改变岩石润湿性,降低残余油饱和度^[1] ,可提高4% ~38%的原油采收率^[2-4] 。低矿化度水驱涉及岩石-水膜-原油界面间的相互作用,是多物理化学场之间的耦合,渗流规律和增产机制复杂,其机制主要包括润湿性转变、微粒运移、类碱驱的pH 值升高与界面张力降低、多官能团离子交换、双电层膨胀等^[4-9] 。其中润湿性改变是最主要的提高采收率机制。研究人员从宏观上探究了低矿化度水驱对界面Zeta 电势与岩石润湿性的影响规律^[4-13] ,其研究大多局限于对实验规律的解释,笔者基于胶体稳定性(DLVO)理论和扩散双电层理论,建立岩石-水膜-原油系统分离压力数学模型,从微

观受力角度对分离压力影响因素进行敏感性分析,明确润湿性改变的主控因素。结合Young-Laplace方程和相互作用势能理论,计算不同低矿化度水驱下稳定水膜厚度和岩石润湿角,预测岩石润湿性随低矿化度水驱的变化规律。

1 DLVO 理论与水膜稳定性

在砂岩油藏注水开发过程中,聚集在岩石颗粒间空隙处的油滴与附着在岩石颗粒表面的水膜构成了如图1 所示的岩石-水膜-原油系统。岩石-水膜-原油系统为热力学平衡体系,岩石-水膜和水膜-原油界面间存在着多种复杂的物理化学反应,这些反应影响着水膜稳定性^[14] 。水膜稳定性与岩石润湿性密切相关,水膜越厚越稳定,岩石水湿性越强。

砂岩黏土颗粒由于晶格取代作用和可交换阳离子的解离作用,表面通常带负电,原油由于极性物质的解离作用,表面往往也带负电。在水溶液中,反离子(正电荷)一方面受带电颗粒静电引力作用,规则且紧密地吸附在带电颗粒表面附近,另一方面受热运动的影响而脱离表面,无规则地分散在水溶液中,这便形成了如图2 所示的扩散双电层结构^[15] 。扩散双电层由紧密层和扩散层两部分组成,在紧密层内,电势由表面电势ψ₀下降至Stern 电势ψ_δ。在扩散层内,

电势则由ψ_δ下降至零(扩散层边界处)。图2 中的红色点划线为滑动面,滑动面上的电势为Zeta 电势ζ或动电势,灼电势是衡量胶体稳定的重要指标。

DLVO 理论认为带电胶体粒子以扩散双电层结构存在于溶液中并与其他胶体粒子相互作用。胶体粒子间存在两种相互制约的作用力,一种是范德华引力,它使胶体粒子兼并而聚沉。另一种是扩散双电层重叠所引起的静电斥力,它是维护胶体稳定性的重要因素^[16] 。其中范德华引力仅是粒子间距的函数,而静电斥力不仅与粒子间距有关,还取决于灼电势大小。当改变水驱矿化度和离子组成时,易引起灼电势和静电斥力的变化,从而影响胶体的稳定性^[17] 。因

此研究不同水驱性质下岩石-水膜-原油系统界面灼电势和界面间相互作用力的变化规律,对于研究水膜稳定性和明确润湿性改变机制的主控因素至关重要。

2 岩石-水膜-原油系统模型

2.1 界面反应物理模型

岩石-水膜-原油系统可视作两个平行且扩散层相互重叠的带电胶体粒子,应用DLVO 理论,建立如图3 所示的界面反应物理模型,并作出如下假设

(1)两界面均为无限大的平面,且界面上电荷

均匀分布;

(2)初始条件下两界面上均带负电荷且界面间为引力作用;

(3)在扩散层中,正、负离子都视为按Boltzmann

分布的点电荷;

(4)介质是通过介电常数影响双电层的,且分

散系各处介电常数均相同;

(5)分散系中只有一种对称的电解质,及正、负

离子的电荷数均为z;

(6)忽略水驱在水膜中的扩散作用和对油滴冲

刷作用。

2.2 分离压力数学模型

当两界面由较远距离逐渐靠近时,界面间产生相互作用力且系统的能量受界面间距的影响,可用分离压力仪表征界面系统单位体积内能量的变化^[18-19] :

式中,$\mathrm{ }{\mathrm{\Pi }}_{\mathrm{v}\mathrm{a}\mathrm{n}}+{\mathrm{\Pi }}_{\mathrm{c}\mathrm{l}\mathrm{e}}+{\mathrm{\Pi }}_{\mathrm{s}\mathrm{t}\mathrm{r}}$分别为范德华引力、电斥力和结构力,Pa;仪为界面间的分离压力,Pa。

为了简化计算,现作如下假设

(1)范德华引力视为负值,静电斥力和结构力视为正值;

(2)范德华引力和结构力不随水驱性质变化而改变。

2.2.1 范德华引力

范德华引力表示两界面间吸附作用的强弱,表达式为

式中,A 为岩石-水膜-原油系统的哈梅克常数,J; λ为London 波长,m;h 为界面间距,即水膜厚度,m。哈梅克常数A 由真空中两相同物体的实验数据计算而来,这些实验值与公式理论计算相符

式中,kB 为玻尔兹曼常数,$1.38\times {10}^{-23}\mathrm{J}/\mathrm{K};{\epsilon }_1,{\epsilon }_2,{\epsilon }_3$分别为岩石、水膜和油滴的静态介电常数,$\mathrm{F}/\mathrm{ }\mathrm{m};\mathrm{\epsilon }1 \left(iv\right),{\epsilon }_2\left(iv\right),{\epsilon }_3\left(iv\right)$为各介质的电子吸收项;i 为第i个电子;v 为电子入射频率,Hz;v1 为第一个电子的入射频率,Hz;H 为普朗克常数$6.626\times {10}^{-34}\mathrm{J}\cdot \mathrm{s};T$为开氏温度,298.15 K。原油/ 二氧化硅在水中的哈梅克常数约为1.0$\times$10^-20 J。Melrose^[20] 认为哈梅克常数的范围是0.3 ~0.9$\times$10^-20 J。在本文中哈梅克常数取A =0$\times$81$\times$10^-20J,London 波长取λ=100 nm。

2.2.2 静电斥力

静电斥力由两个相互作用界面上电荷变化引起。电荷可由带电界面电荷的解离或未带电界面电荷的吸附产生,灼电势是估算双电层静电斥力的重要变量,静电力表达式为

式中,$\mathrm{ }{n}_{\mathrm{b}}$为体积溶液中离子的密度,个/ m3;$\mathrm{ }{\psi }_{\mathrm{r}\mathrm{i}}$和${\psi }_{\mathrm{r}2}$为减小的电势,V;资为德拜-休克尔双电层厚度的倒数,m^-1。

减小的电势${\psi }_{\mathrm{r}\mathrm{i}}$和鬃${\psi }_{\mathrm{r}2}$表示为

式中,$\mathrm{ }{\zeta }_i$为i 界面上的Zeta 电势,V;e 为电子电荷数,1.60伊10^-19 C。

德拜-休克尔双电层厚度的倒数资表示为

式中,$\mathrm{ }{N}_A$ 为阿伏伽德罗常数,6.022$\times$10²³;着0 为真空介电常数,8.854伊10^-12 F/ m;着r 为岩心驱替实验中使用的电解质溶液的相对介电常数,取78.4;z 为对称电解质溶液的化合价,对于NaCl 溶液,z =1。

2.2.3 结构力

相对于范德华引力和静电斥力这两种长程作用力而言,结构力是作用距离小于5 nm 的短程作用力,结构力表达式为

式中,$\mathrm{ }{A}_{\mathrm{k}}$为结构力系数,Pa;$\mathrm{ }{h}_{\mathrm{s}}$为指数模型的特征衰减长度,m。本文中取$A_{\mathrm{k}}=1.5\times {10}^{10}\mathrm{P}\mathrm{a},h_{\mathrm{s}}=0.05\mathrm{n}\mathrm{m}$。

3 稳定水膜与岩石润湿性推算

岩石-水膜-原油界面间的分离压力与水膜稳定性密切相连,并最终影响岩石的润湿性。结合

Young-Laplace 方程和相互作用势能驻棕理论^[21] ,可建立分离压力与稳定水膜厚度及润湿角的表征关系,对不同水驱性质下的稳定水膜厚度和岩石润湿性变化形成预测。

3.1 Young-Laplace 方程

增广Young-Laplace 方程建立了分离压力与曲率、毛管力之间最基本的关系,它通过变分法对图4所示的整个剖面上最小化能量泛函而得来

式中,a为湿相流体;$\gamma$为非湿相流体;$\mathrm{ }{p}_c$ 为毛管压力,$\mathrm{ }{p}_a$;$\mathrm{ }{H}^{\alpha \gamma }$琢酌为表面平均曲率,m^-1;$\mathrm{ }{\sigma }^{\alpha \gamma }$为表面张力(IFT),N/ m。

对于图4 所示的半月板区域,分离压力$\mathrm{\Pi }$=0,则公式简化为Young-Laplace 方程的一般形式。

对于图5 所示的圆柱孔道系统,增广的Young-Laplace 方程变形为

式中,$\mathrm{ }{r}_1$ 为轴向剖面上油水界面弧$\widehat{OP}$在O 点处的曲率半径,m;$\mathrm{ }{r}_2$ 为区域2 中油水界面上弧$\widehat{OQ}$在O 点处的曲率半径,m;$\mathrm{ }{\sigma }_{\text{ow}}$ 为油水间表面张力,N/ m。弧$\widehat{OP}$在O 点处的切线与区域2 垂直。

在区域1 中油水界面的曲率1/ $r_1$ 等于角琢对于弧长S 的变化率

右端项可变形为

则曲率$\frac{1}{r_1}$可表示为

在圆柱孔道中,油水界面$\widehat{OP}$的半月区域是关于中心轴l(虚线所示)环绕对称的,弧$\widehat{OP}$和点O 围绕中心轴l 转动,便有了曲面撞和圆弧祝(B 点为圆弧祝的中心)。由于相交线OA 与圆弧祝的切线和曲面撞上O 点处的弧$\widehat{OP}$都垂直,所以线段OA 与曲面撞在O 点处的法向量(n)重合,同理线段OA 也与弧$\widehat{OQ}$在O 点的切线垂直,且弧$\widehat{OQ}$曲率圆在O 点处的中心点位于直线OA 上。由于油水界面半月区是轴对称的,不难证明A 点就是弧$\widehat{OQ}$曲率圆在O 点处的中心,因而r2 等于线段OA 的长度(记平均孔隙半径为r),即

3.2 相互作用势能$\mathbf{\Delta }\omega$理论

当水膜偏离平衡厚度时需要克服两相间相互作用力而做功,引起势能的增加,这种势能在DLVO 理论中被称作为“相互作用势能冶,记作$\mathbf{\Delta }\omega$。相互作用势能$\mathbf{\Delta }\omega$描述了两相被第三相分离时势能的变化,是水膜厚度$h$ 的函数,即

式中,$\mathbf{ }\mathbf{\Delta }\omega$为单位区域内的相互作用势能,mJ/ m²;$h$ _eq为水膜平衡厚度,m;$\mathrm{ }\prod _{eq}$ 为满足公式(7)的平衡分离压力,Pa。

相互作用势能$\mathbf{\Delta }\omega$的几何意义为水膜由平衡厚度$h$ _eq变化至任意厚度$h$时,分离压力曲线仪($h$)与平衡分离压力直线y = $\prod _{eq}$围成的面积。以图6(a)为例,直线y =$\prod _{eq}$与分离压力曲线有3 个交点,分别为h_eq1、h₃ 和h_eq2,其中h₃ 是不稳定平衡点($\partial \prod /\partial h<0)$)。当水膜厚度由h_eq2变化至h₃ 时,水膜需要克服正分离压力(斥力)而做功,水膜系统的势能产生等同于正阴影面积的上升。同理当水膜厚度由h₃ 变化至h_eq1时,负分离压力(引力)对水膜做功,水膜系统的势能产生等同于负阴影面积的下降,h_eq1 和h_eq2为相互作用势能曲线上两个局部最小值点,对应的相互作用势能变化曲线如图6(b)所示,h₃ 处的峰值称为势垒。当水膜由较大厚度变薄而形成时,由于稳定点h_eq2,h_eq1 间的势垒作用,水膜优先产生厚度为h_eq2的亚稳定平衡水膜厚度。

3.3 润湿性表征

在岩石岩-水膜-原油系统中,界面间的相互作用力决定着半月形润湿角。在砂岩油藏的水湿圆柱孔道中,紧贴孔道壁面水膜厚度h 和倾斜角琢相对于平均孔隙半径r 而言是极小量$(r\approx 0,\mathrm{c}\mathrm{o}\mathrm{s}\alpha \approx 1)$,则

将式(14)代入到式(8)可得

式(16)的右端项等同于相互作用势能与油水表面张力的比值。从宏观半月形区域($h$ = $h$ *,$\mathrm{\Pi }$

($h$ *)= 0)处以$h$ *为起点外推至岩石表面即形成了润湿角θ 如图7 所示。

当水膜厚度h>h*,通过对式(16)右端项进行积分变形可得如下线性关系

此线性关系直线可以外推至y 轴以确定岩石表面的接触角${\theta }_w$,

4 实例计算及结果分析

4.1 离子价型与矿化度对分离压力的影响

取Nasralla 等^[22] 实验测得的NaCl、CaCl₂、MgCl₂溶液不同矿化度下油-水界面、岩-水界面ζ电势数据,统计如图8 所示。

基于分离压力数学模型和实验数据分别计算一价阳离子NaCl 溶液和二价阳离子CaCl₂、MgCl₂ 溶液在矿化度为2 g/ L 下的分离压力曲线,如图9 所示。

由图9 可知,在矿化度为2 g/ L 时,NaCl 溶液产生正分离压力,界面间为较强的斥力作用,而CaCl₂和MgCl₂ 溶液则产生负分离压力,界面间为引力作用。这是由于少量的二价阳离子便可急剧压缩扩散双电层,扩散双电层变薄,同时二价阳离子(反离子)进入紧密层后极大抵消了负电势, ζ电势骤降,界面间静电斥力大幅度减小,最终范德华引力占优。同理,分别计算各溶液在不同矿化度下的分离压力曲线,如图10 所示。

由图10 可知,相比CaCl2 和MgCl₂ 溶液,NaCl溶液在矿化度高达50 g/ L 时,界面间的范德华引力才占据优势,分离压力呈现负值。随着NaCl 溶液矿化度的降低,阳离子对扩散双电层的压缩作用逐步减弱,双电层膨胀变厚,灼电势升高,静电斥力增大并占据优势,分离压力随之出现正值。在图10 中表现为曲线正峰值逐渐升高,正峰值处的水膜厚度逐渐增大。由图10 还可以看出,CaCl2 和MgCl2 溶液在矿化度为2 g/ L 时便可产生负分离压力,且随着矿化度的降低,分离压力曲线基本无变化,界面间仍为引力作用。这充分说明当二价阳离子存在时,矿化度的降低并不能削弱二价阳离子对静电斥力的屏蔽作用,二价阳离子对双电层厚度、灼电势、静电斥力以及分离压力的影响要远大于矿化度的影响。

综上分析,二价阳离子是控制扩散双电层厚度、ζ电势、静电斥力以及分离压力的主控因素。即使在矿化度极低时,少量二价阳离子便可急剧削弱静电斥力作用,在界面间产生较强的引力,阻碍油滴从岩石表面剥落。

4.2 稳定水膜厚度计算和岩石表面润湿性表征

绘制各溶液在矿化度2 g/ L 下的分离压力曲线仪(h)与平衡分离圧力直线y = 仪eq,如图11(a)。利用相互作用势能驻棕理论对各溶液下分离圧力曲线与平衡分离压力之差进行积分求值,绘制如图11(b)所示的相互作用势能曲线。由图11 可知,NaCl 溶液在矿化度为2 g/ L 时存在两个亚稳定水膜厚度heq₁ 与heq₂ ,且这两点间存在较高的势垒。当水膜由较大厚度变薄形成时,由于heq₁与heq₂点间的势垒作用,优先产生厚度为heq₂ 的稳定水膜,经计算稳定水膜厚度heq =5.334 nm。相同矿化度下CaCl₂ 、MgCl₂ 溶液仅存在一个亚稳定水膜厚度h_eq1 ,当水膜由较大距离变薄时,相互作用势能曲线单调递减至h_eq1 ,则h_eq1 是唯一的稳定水膜厚度,经计算稳定水膜厚度heq =0.375 nm。综上所述,在相同矿化度下,一价阳离子可产生较厚的稳定水膜,二价阳离子产生较薄的稳定水膜。联立Young-Laplace 方程和相互作用势能驻棕理论,计算矿化度为2 g/ L 时各溶液下的岩石润湿角,如图12 所示。

由图12 可知,当矿化度为2 g/ L 时,NaCl 溶液下岩石润湿角为0°,CaCl₂ 和MgCl₂ 溶液下岩石润湿角分别为20.55°与20.27°。低矿化度下的一价阳离子溶液能够在界面间产生较强的斥力作用,水膜膨胀变厚,岩石润湿性转变为完全水湿,促使油滴脱离岩石表面,故岩石润湿角为0°。相反,少量的二价阳离子即可产生较强的引力作用,水膜压缩变薄,岩石水湿性减弱,润湿角逐渐增大,不利于原油从岩石表面脱落。同理做出各溶液在不同矿化度下的相互作用势能曲线(图13),并计算润湿角(图14)。

由图13 和14 可知,随着水驱矿化度的降低,NaCl 溶液势垒从无到有,势垒值逐渐升高,稳定水膜厚度逐渐增大,岩石润湿角由20.74°减小至0°,岩石润湿性由水湿变为完全水湿,最终油滴从岩石表面剥落。二价阳离子溶液的相互作用势能曲线基本无变化,水膜始终稳定在较薄的厚度,润湿角维持在20°,不利于油滴脱落和提高洗油效率。

5 结论

(1)离子价型是影响岩石润湿性的主控因素,少量二价阳离子存在便可急剧压缩扩散双电层,削弱界面间的静电斥力作用,产生负分离压力,形成厚度为0.375 nm 极薄水膜,导致岩石水湿性减弱,不利于提高洗油效率。

(2)采用一价阳离子的低矿化度水驱可获得更高的原油采收率。降低水驱矿化度并去除二价阳离子,有利于产生较厚的水膜,使岩石润湿性转变为完全水湿,促使原油脱离岩石表面,洗油效率得以提高。

(3)基于DLVO 理论,Young-Laplace 方程与相互作用势能理论的分离压力和岩石润湿角计算,可明确岩石润湿性的主控因素,准确预测润湿性的变化,为低矿化度水驱配伍体系优化与砂岩油藏开发潜能评价提供初步的理论基础。

参考文献