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CO2 捕集与埋存(carbon capture and storage)技术是将工业排放的 CO2 捕集后注入到深部地层封存, 从而实现减少 CO2 排放的目的,其中盐水层是主要的埋存场所之一[1-4] 。 在盐水层埋存条件下,CO2 溶于水后会对固井水泥石造成严重腐蚀[5-12] ,使水泥环丧失密封能力,进而使埋存的 CO2 泄露到大气中,对环境造成不可估量的破坏。 目前学者对 CO2 溶于去离子水或 NaCl 盐水后腐蚀水泥石的机制进行了大量研究,但地层盐水中含有多种离子,对水泥石产生腐蚀[13-15] 。 Mg 2+是地层盐水中常见的一种腐蚀性离子, 笔者研究 Mg 2+对 CO2 腐蚀油井水泥石过程的影响, 探索 Mg 2+对水泥石表观特征、腐蚀速率和矿物组成的影响,揭示 Mg 2+存在条件下水泥石的腐蚀机制。
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1 实验材料及方法
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1.1 实验材料
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实验材料包括嘉华 G 级油井水泥、降失水剂(BH -F201)、减阻剂(BZGF-1)。 水泥浆配方为:嘉华 G 级水泥(0. 44 水灰比) +2% 降失水剂+0.3% 减阻剂。 其中嘉华 G 级油井水泥包含的化学成分及质量分数为 CaO(63.76% )、SiO2 (21. 01% )、Fe2O3 (5. 36% )、 Al 2O3 (3. 44% )、 SO3 (3. 23% )、 MgO ( 1. 36% )、 K2O (0. 45% )、Na2O(0. 49% )及其他(0.91% )。
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中国主要盆地盐水层 Mg 2+质量浓度[16]为0. 005 ~2.531 g / L,参考此范围确定实验中 Mg 2+质量浓度为 2 g / L。 实验分组及模拟地层水类型见表 1。
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1.2 实验方法
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(1)按 API Spec 10B-2 配置水泥浆和制作边长为 5 cm 的水泥块,并置于 60℃恒温水浴箱中,24 h 后脱模;
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(2)将水泥块置于去离子水中,在 60℃环境下养护7 d;
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(3)取出水泥块进行取芯(直径 2.5 cm、高度 5 cm)并打磨水泥石两端,在水泥石两端涂上一层防水耐腐蚀的环氧树脂直至其凝固;
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(4)将制作好的水泥石放入高温耐蚀养护釜中(图 1) ,倒入适量模拟地层水,腐蚀温度设定为 60℃ ,CO2 分压为 2 MPa,每 3 d 更换一次模拟地层水,直至腐蚀 27 d 后取出水泥石进行后续分析。
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图 1 实验装置示意图
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Fig. 1 Schematic diagram of experimental equipment
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1．3 测试分析方法
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分析方法主要有水泥柱表观拍照分析、X 射线衍射( XRD) 、热重分析( TGA) 和背散射电子像 ( SEM-BSE) 等。 仪器规格及分析条件如表 2 所示。
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2 结果分析
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2．1 水泥柱表观特征变化
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不同腐蚀时间水泥石的表观情况及变化如图 2 所示。 A 组水泥石腐蚀 3 d 时,表面出现白色颗粒状物质(如图中黑色圈出区域),随着腐蚀时间增长,颗粒状物质体积无明显增大;腐蚀 15 和 27 d 时,水泥石表层部分出现脱落,变得疏松、无胶结性。 在 Mg 2+存在情况下,水泥石表面没有出现 A 组中的白色颗粒状物质;腐蚀 3 d 时,B 组水泥石表面部分区域开始变成深灰色,随着腐蚀的进行,深灰色覆盖的区域逐渐增大;腐蚀27d时,水泥石表面部分区
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图 2 不同腐蚀时间水泥石表面图
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Fig. 2 Surface diagram of cement stone with different corrosion time
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域被深灰色物质所覆盖,所覆盖区域明显凸起,其他区域表面则同样变得疏松。 从表观特征的变化可以看出 Mg 2+的存在影响了 CO2 对水泥石的腐蚀过程。
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将上述 A 组和 B 组腐蚀 27 d 后的水泥石从中间截断,其截面图见图 3。 可以看出:A 组和 B 组腐蚀后的水泥石均出现了明显的分层现象,大体可以将其分为 4 层,从外到内依次标记为 1 #层、2 #层、3 # 层、4 #层,其中 4 #层为未腐蚀层;用小刀刻划 4 个层位,发现 1 #和 2 #层较软,硬度较小,认为受到了较严重的腐蚀,失去了密封性能,3 #和 4 #层硬度接近,认为 3 #层受到的腐蚀较轻,仍具有密封性能。 因此将 1 #和 2 #层的总厚度设定为水泥石的腐蚀深度。 利用 Windows 自带的图片编辑处理工具,分别在 A 组和 B 组水泥石截面照片上选取等分的 8 个点,测定每个点处的腐蚀深度,按照比例换算出实际的腐蚀深度,最后将 8 个点处腐蚀深度的平均值作为水泥石最终的腐蚀深度。 A 组和 B 组腐蚀后水泥石不同点位及平均腐蚀深度统计如表 3 所示。
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图 3 腐蚀后水泥石截面
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Fig. 3 Section of cement stone after corrosion
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统计结果显示:A 组水泥石腐蚀 27 d 后的平均腐蚀深度为 1.30 mm,明显大于 B 组水泥石的腐蚀深度 0.61 mm,所以 B 组水泥石的腐蚀较缓慢,可以初步得出结论,Mg 2+对 CO2 腐蚀油井水泥石过程具有“减缓效应”。
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2.2 矿物组成分析
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腐蚀后水泥石各层的 X 射线衍射(XRD)分析以及热重分析(TGA)结果如图 4 所示。 可以看出:
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(1)A 组水泥石 1 #层主要为碳酸钙矿物(包括方解石、文石、球霰石),1 #层经过长期的 CO2 腐蚀, 水泥石中原有的氢氧钙石及水化硅酸钙转变成碳酸钙矿物;2 #层主要成分同样为碳酸钙,碳酸钙是外部腐蚀溶液中的 CO3 2- 和 HCO3 - 侵入到水泥石内部, 与内部的水泥水化产物反应所生成;3 #层主要矿物为氢氧钙石,此区域内氢氧钙石部分溶解,其含量小于未腐蚀区域;4 #层为未腐蚀层,主要矿物为氢氧钙石及钙矾石。
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(2)B 组水泥石 1 #层主要为碳酸钙矿物(包括方解石、文石、球霰石) 及少量的菱镁矿,外部溶液中的 CO3 2-和 HCO3 -与水泥石中的 Ca 2+反应生成碳酸钙,而 Mg 2+和溶液中的 CO3 2-离子在水泥石表层反应生成菱镁矿;2 #层主要为碳酸钙矿物,含有少量的菱镁矿和水镁石,可见外部腐蚀溶液中的 CO3 2- 和 Mg 2+侵入到水泥石内部,除生成菱镁矿之外,还分别与水泥石内部的 Ca 2+及 OH -反应生成了碳酸钙矿物及水镁石,可见水泥石内部相对较高的 pH 环境有利于水镁石的生成;3 #层主要为氢氧钙石,含有少量碳酸钙,未检测到含镁矿物,可见 Mg 2+ 并未侵入到水泥石 3 #层;4 #层为未腐蚀层,主要为氢氧钙石以及钙矾石。
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图 4 水泥石不同层位 XRD 和 TGA 分析结果
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Fig. 4 XRD and TGA analysis results of different layers of cement stone
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根据热重分析数据可以确定 DTG 峰值对应的矿物的损失量,CaCO3 受热分解失去 CO2 ,Ca(OH)2 受热分解失去 H2O, 计算不同层位 CaCO3 及 Ca (OH)2 质量分数[17] :
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A 组和 B 组水泥石不同层位 CaCO3 及 Ca (OH)2 含量统计如表 4 所示。
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由表 4 可以看出:A 组和 B 组水泥石由外到内碳酸钙含量逐渐降低,且主要存在于 1 #和 2 #层;氢氧钙石含量由外到内逐渐升高,主要存在于 3 #和 4 # 层;B 组水泥石 1 #层碳酸钙质量分数大于 A 组水泥石,而 2 #层碳酸钙质量分数明显小于 A 组水泥石, 表明 Mg 2+存在的情况下,水泥石 1 #层碳酸钙溶解较少,外部溶液中的腐蚀性离子侵入到水泥石内部的量较少。
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2.3 扫描电镜分析
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目前已有许多国内外学者对 CO2 单独腐蚀水泥石的情况进行了 SEM-BSE 分析并得出了一致的实验结论[12,16-19] :水泥石在经过长期的 CO2 腐蚀后,最外层(1 #层) 会出现明显的淋滤带;反应生成大量的 CaCO3 在空隙内结晶沉淀,从而在次外层 (2 #层)形成一层致密的碳化层,使 2 #与 3 #层之间形成明显的裂隙;随着反应的进行,水泥石 3 #层原有的 Ca(OH)2 部分溶解,形成 Ca(OH)2 溶解层;4 #层为未腐蚀区域。
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图 5 B 组腐蚀后水泥石 SEM-BSE 图
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Fig. 5 SEM-BSE images of cement stone after corrosion in group B
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为探究 Mg 2+对 CO2 腐蚀水泥石过程的影响,对 B 组水泥石进行 SEM-BSE 分析,分析结果如图 5 所示。 可以看出:Mg 2+存在的情况下,水泥石表层几乎没有受到淋滤作用的影响(图 5(a)中的区域 1),水泥石表层生成的菱镁矿极大地减缓了表层碳酸钙的溶解,而水泥石内部并没有出现明显的腐蚀现象,说明水泥石表层生成的菱镁矿和碳酸钙有效地减缓了 CO2 对水泥石的腐蚀;2 #层内生成了水镁石、菱镁矿及大量的膨胀性矿物碳酸钙,造成水泥石内应力增大,使层内出现很多条裂隙(图 5(b)中的区域 2); 2 #层部分孔隙内生成新的矿物,堵塞水泥石内的孔隙(图 5( c)),进一步降低了外部腐蚀离子向水泥石内部的侵入速率;3 #层内部分氢氧化钙溶解,Ca 2+ 和 OH -向水泥石外部溶出,使层内孔隙度增大(图 5 (e));4 #层为未腐蚀区域,水泥石比较致密,仅出现少量的微孔和微裂隙(图 5( d)、( f)),水泥石性质没有发生变化。
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Mg 2+存在的情况下,水泥石表层生成的菱镁矿减缓了表面碳酸钙的溶解,内部生成的水镁石和菱镁矿使水泥石渗透率急剧减小,阻碍外部腐蚀离子侵入水泥石,从而减缓 CO2 对水泥石的腐蚀进程, 使腐蚀后的水泥石在微观情况下表现出与 CO2 单独腐蚀时不同的现象。
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3 腐蚀过程与腐蚀机制
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对于单独 CO2 溶于水后的腐蚀情况(A 组情况),腐蚀后水泥石由外到内形成 4 个层位(图 6 (a)),腐蚀过程及机制[20] 为:1 #层发生淋滤作用使生成的碳酸钙不断被溶解,同时 CO2 与 C—S—H 发生反应在该区域内形成疏松多孔的无定型 SiO2 ,导致水泥石的孔隙度和渗透率增加;水泥石内部渗透出来的 Ca 2+与外部腐蚀溶液中渗透进来的 CO3 2-在 2 #层相遇,生成大量致密的膨胀性矿物碳酸钙,沉淀在 2 #层内的孔隙中;3 #层内 Ca(OH)2 逐渐溶解,生成的 OH -和 Ca 2+向水泥石外部渗透,待 Ca(OH)2 消耗完毕后,C—S—H 才开始分解,随着腐蚀的进行, 3 #层逐渐向水泥石内部推进;4 #层为未腐蚀区域,水泥石性质没有发生变化。
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通过对 B 组水泥石进行分析可知,Mg 2+存在的情况下,水泥石表现出不同的腐蚀现象(图 6( b)), 其腐蚀过程及机制为:腐蚀后的水泥石同样会出现 4 个层位,1 #层比较薄,水泥石表层生成的菱镁矿会减缓表层碳酸钙的溶解,造成表面淋滤作用并不明显,不会出现明显的淋滤带;2 #层内生成水镁石、菱镁矿以及大量的碳酸钙矿物,造成水泥石内应力增大,使水泥石内部产生膨胀性破坏,在 2 #层内形成大量裂隙;3 #层内部分氢氧钙石溶解,一定程度上降低了水泥石的密实度。 水泥石整体腐蚀速率变慢导致 2 #层向水泥石内部推进速率变慢,在 3 #层内氢氧钙石的溶解速率变化不大的情况下,表现出 3 # 层 (氢氧化钙溶解层)厚度变大。 随着腐蚀的进行,3 # 层逐渐向水泥石内部扩展;4 #层为未腐蚀区域,水泥石性质没有发生变化。
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图 6 水泥石腐蚀过程
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Fig. 6 Corrosion process of cement stone
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4 结论
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(1)经过 27 d 的腐蚀,A 组水泥石的平均腐蚀深度为 1.30 mm,而 B 组水泥石的平均腐蚀深度为 0. 61 mm,Mg 2+会减小 CO2 对水泥石的腐蚀速率。
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(2)Mg 2+存在的情况下,水泥石表层生成的菱镁矿会一定程度上减缓表层碳酸钙的溶解,腐蚀后的水泥石表层没有出现明显的淋滤带,内部生成的水镁石、菱镁矿与膨胀性矿物碳酸钙之间形成协同作用,导致水泥石内部应力增大,使水泥石 2 #层内产生多条裂隙。
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(3)Mg 2+存在的情况下,水泥石表层生成的菱镁矿,减缓了表层碳酸钙的溶解,阻碍了内部水泥石的腐蚀,形成减缓水泥石腐蚀的“第一层屏障”;水泥石内部 2 #层内生成的水镁石和菱镁矿阻塞水泥石内部的微孔隙,阻止外部腐蚀离子侵入水泥石内部,形成减缓水泥石腐蚀的“第二层屏障”。 在二者的协同作用下,表现出 Mg 2+对 CO2 腐蚀水泥石过程的“减缓效应”。
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摘要
为探索 CO2 盐水层埋存条件下 Mg 2+对油井水泥石腐蚀的影响,采用 X 射线衍射(XRD)、热重分析(TGA)和背散射电子像(SEM-BSE)等分析方法对腐蚀后的水泥石进行分析。 结果表明:Mg 2+会减小 CO2 对水泥石的腐蚀速率; Mg 2+存在的情况下,水泥石表层生成的菱镁矿会一定程度上减缓碳酸钙的溶解,水泥石表面淋滤作用并不明显,内部生成的水镁石、菱镁矿和膨胀性矿物碳酸钙造成水泥石内应力增大而产生多条裂隙;Mg 2+存在的情况下,水泥石表层生成的菱镁矿及其内部生成的水镁石均会阻碍水泥石与外部腐蚀离子的反应,Mg 2+对 CO2 腐蚀水泥石的过程具有 “减缓效应”。
Abstract
In order to explore the influence of magnesium ion on the corrosion of oil well cement stone under CO2 brine layer storage conditions, XRD, TGA, and SEM-BSE were used to analyze the corroded cement stone. The results show the magne- sium ion can reduce the corrosion rate of cement stone by CO2 . In the presence of magnesium ions, magnesite formed on the surface of cement stone can slow down the dissolution of calcium carbonate to some extent, and the leaching effect on the sur- face stone of cement is not significant. The internally formed brucite, magnesite and the expanded mineral calcium carbonate increase the internal stress of the cement stone, creating multiple cracks. In the presence of magnesium ions, the magnesite formed on the surface of cement and the brucite formed inside will hinder the reaction of cement stone with external corrosion ions. And magnesium ions shows " mitigation effect" on the process of CO2 corrosion of cement stone.
Keywords
carbon storage ； brine layer ； corrosion ； magnesium ion ； mitigation effect
