聚合物驱是油田开发中、后期有效提高采收率的三次采油技术,主要依靠聚合物溶液黏度,扩大波及体积,提高洗油效率。 聚合物溶液黏度直接影响聚合物驱油效果。 在油田配聚过程中,剪切力、温度、盐度、硫化物等因素造成聚合物溶液黏度损失, 严重影响驱油效果^[1-5] 。 近年来的研究主要集中在离子对聚合物表观黏度的影响及对聚合物溶液稳定性的影响方面,对阳离子导致聚合物溶液黏度降低的内在机制及对聚合物微观结构的影响研究较少^[6-9] 。 溶液中聚合物链的构象与溶液黏度有着很高的关联性。 笔者利用扫描电镜观察 Ca ²⁺ 、Mg ²⁺作用前后聚合物微观形貌,利用凝胶色谱-示差折光检测器分析聚合物相对分子质量及相对分子质量分布变化,利用分子动力学方法研究阳离子对聚合物的卷曲作用机制,探究 Na ⁺ 、Ca ²⁺ 、Mg ²⁺等离子对聚合物黏度的影响。

1 实验

1.1 实验材料和仪器

实验材料:聚丙烯酰胺,山东宝莫生物化工股份有限公司生产,水解度 25% ,其他试剂为化学纯。

仪器: Brookfield DV - Ⅲ 黏度计 ( 美国 BROOKFIELD 公司);SU8020 扫描电子显微镜(日本日立公司);凝胶色谱仪(美国 Wyatt 公司);Optil- ab-rex 示差折光检测器(美国 Wyatt 公司);DAWN HELEOS 十八角度激光光散射仪( 美国 Wyatt 公司)。

1.2 实验方法

1.2.1 不同离子对聚合物溶液黏度的影响

配制 5 g / L聚合物母液,用蒸馏水稀释至2 g / L,加入不同质量浓度的Na ⁺ 、Ca ²⁺、Mg ²⁺ ,室温下密封静置 24 h。 采用 Brookfield DV-Ⅲ黏度计测定聚合物黏度,0 号转子,转速 6 r/ min。

1.2.2 微观形貌分析

取少量聚合物溶液,用 3 mL 无水乙醇进行超声分散 3 ~ 5 min,滴在硅片上,风干后利用扫描电镜观测其微观形态。

1.2.3 相对分子质量测试

配制 5 g / L 聚合物母液,用蒸馏水稀释至 2 g / L,分别加入 5 g / L Na ⁺ 、0. 4 g / L Ca ²⁺ ,室温下密封静置24 h。 采用凝胶色谱-示差折光检测器测定 S ^2-作用前后的聚合物的相对分子质量分布, 折光率 1. 331。 采用光散射仪直接测定重均相对分子质量 M_W ,激光波长 658. 0 nm ^[10] 。

1.2.4 聚合物黏度降低的分子动力学

利用 Amorphous 模块的 construction 功能将聚合物分子链溶于水中构建模型。 计算都采用 Mate- rials Studio 软件包中的 Discover 模块。 模拟采用平衡动力学方法, 选择 COMPASS 力场, 通过 Smart Minimizer 方法对体系进行优化,进行时长为 2 200 ps 的分子动力学模拟,先进行 200 ps 的等温等压系综(NPT)动力学平衡( p = 0. 000 1 GPa) 模拟计算, 再进行 2 000 ps 的正则系综(NVT) 动力学模拟计算。 模拟温度控制在 298 K,采用 Andersen 恒温器进行温度控制。 体系内各分子起始速度由 Maxwell -Boltzmann 分布随机产生;运用 Velocity Verlet 算法求解牛顿运动方程;范德华相互作用和库仑静电相互作用分别采用 Atom Based 和 Ewald 方法进行计算,截断半径设为 1. 2 nm。 截断距离之外的分子间相互作用能按平均密度近似方法进行校正。 模拟中时间步长为 1 fs,每 1 ps 记录一次体系的轨迹信息。 其中 2 000 ps 的 NVT 模拟中的前 1000 ps 用来平衡构型,最后 1 000 ps 用来分析和提取数据。

2 结果分析

2.1 不同离子对聚合物溶液黏度的影响

不同离子质量浓度对聚合物溶液黏度的影响见图 1。

图 1 不同质量浓度 Na ⁺ 、Ca ²⁺ 、Mg ²⁺离子对聚合物溶液黏度影响

从图 1 看出,随着离子质量浓度增加,聚合物溶液黏度均呈先快速下降后变平缓的规律。 当 Na ⁺质量浓度高于 5 g / L、 Ca ²⁺ 、Mg ²⁺质量浓度高于 0. 4 g / L,聚合物黏度损失超过 70% 。 二价离子对聚合物溶液的黏度影响程度大于一价离子,Mg ²⁺对聚合物溶液黏度的影响比 Ca ²⁺大。

2.2 微观形貌

不同离子质量浓度条件下聚合物的微观形貌如图 2 所示。 不同的阳离子均导致聚丙烯酰胺分子骨架变瘦并发生卷缩,聚合物分子卷缩后聚集在一起, 导致网络立体骨架变细、松散。 推断阳离子对聚合物溶液扩散双电层的压缩,引起空间网格结构破坏, 从而导致黏度降低。

2．3 相对分子质量

对不同离子质量浓度下聚合物相对分子质量分析发现,重均相对分子质量 M 变化不大,空白对照的聚合物 M 为 3. 72 ×10 ⁶ g / moL,Na ⁺ 5 g / L、 Ca ²⁺ 0. 4 g / L、Mg ²⁺ 0. 4 g / L 的聚合物相对分子质量 M 分别为 3. 37×10 ⁶ 、3. 25×10 ⁶ 、3. 16×10 ⁶ g / moL。 均方回转半径则由空白的 197. 2 nm 降至 89. 1(Na ⁺ 5 g / L)、90. 4(Ca ²⁺ 0. 4 g / L)和82. 7 nm(Mg ²⁺ 0. 4 g / L)。 可见,Na ⁺ 、Ca ²⁺ 、Mg ²⁺引起聚合物黏度损失主要原因是聚合物分子链的卷曲。

2.4 分子动力学分析

2.4.1 模型构建

构建含 1 个 HPAM 分子、2 000 个水分子及分别含 10 个不同阳离子的模型体系,构建的聚合物溶液模型的物理特性参数见表 1。

2.4.2 聚合物构型

图 3 为分子动力学模拟不同阳离子存在下部分水解聚丙烯酰胺的微观构型。 可见,HPAM 分子链在无外加盐离子的溶液中呈现出伸展的形态,加入 Na ⁺ 、Ca ²⁺ 、Mg ²⁺等离子后呈现不同程度的收缩状态。 这是由于部分水解聚丙烯酰胺链段内部分布着带负电的羧酸基团,这些基团之间的负电排斥作用导致了聚合物分子链的伸展状态,另一方面极性的酰胺基团与水分子的相互作用也导致这一结果。 当溶液中加入无机盐后,无机阳离子与带负电的羧酸基团之间较强的静电吸引作用将阳离子吸引至聚合物链段周围,阳离子压缩聚合物分子链段,导致高分子链的收缩。 高价离子对聚合物链的影响程度更大,出现缠绕现象。

2.4.3 径向分布函数

为探究不同阳离子的加入引起的溶剂分子对聚合物分子的作用,研究溶液中水分子对聚合物的影响。 图4为4个体系内聚合物中带负电的羧酸根基团和水分子中氧原子之间的径向分布函数(RDF)。 可以看出在无外加盐体系以及加入无机盐的 3 个体系中水溶液在聚合物周围都形成了较为致密的两个水化层,表明聚合物和水分子之间存在较强的相互作用。 两个水化层的半径分别为 3. 17 和 5. 47 Å。 第一层水化层的峰值远远大于 1,表明第一水化层内的水分子的密度要大于水体相的密度,这是由于羧酸根基团是带负电基团与极性的水分子之间可以形成较强的偶极子对,即羧酸根基团破坏了纯水体相的水分子的结构,增加了水分子在聚合物周围的排列紧密度。

对加入阳离子的体系进行了聚合物中羧酸根基团和阳离子的径向分布函数分析,研究羧酸根基团周围阳离子的分布情况。 3 种阳离子在聚合物的羧酸根基团周围都形成了 2 个阳离子层,并且 Na ⁺ 、 Mg ²⁺ 、Ca ²⁺ 3 种阳离子形成的第一层位于2. 02、1. 67 和 2. 02 Å 处,故处于第一层的阳离子都进入了聚合物周围的水化层。 由于带负电羧酸根基团与阳离子之间的静电吸引的作用,阳离子对聚合物链段内部的静电屏蔽作用使得聚合物链段收缩。 在阳离子与羧酸根基团距离相同时,二价阳离子对羧酸根基团的静电屏蔽作用更强,并且 Mg ²⁺比 Ca ²⁺更加靠近聚合物链段,这使得 Mg ²⁺ 对聚合物分子链的作用最强,因此在 MgCl ₂ 溶液中聚合物分子链收缩最为剧烈。另一方面,第一阳离子峰值依次为 Mg ²⁺ > Na ⁺ > Ca ²⁺ 。 二价阳离子带正电量是一价阳离子的 2 倍, 静电抵消作用也是一价阳离子的 2 倍,聚合物分子内带负电链段在受到带相反电荷阳离子的静电吸引作用后,会在阳离子作用下排斥其他阳离子的靠近, 所以第一阳离子层内二价阳离子的数目要少于一价阳离子。 由于 Mg ²⁺的半径要小于 Ca ²⁺ ,所以 Mg ²⁺更加靠近聚合物链段中羧酸基团,并且处于第一阳离子层内 Mg ²⁺的数目要明显高于其他 2 种离子在第一层内的数目,也就是说 Mg ²⁺的静电屏蔽效率要高于 Ca ²⁺ 。 阳离子向聚合物链段压缩,从而影响聚合物分子链的构型,进而影响聚合物溶液的黏度。

2.4.4 聚合物构型能

提取了 4 种体系内聚合物分子链的构型能,从能量角度进一步确认阳离子对聚合物分子链的影响机制。 部分水解的聚丙烯酰胺是线性柔性长链聚合物,其构型越收缩,那么构型能越低;相反的,其构型越伸展,那么构型能越高。 图 5 给出了 4 种体系内聚合物链的构型能。 在含阳离子体系内的聚合物分子链的构型能均比空白体系内聚合物分子链的构型要低;在加入二价阳离子体系内的聚合物分子链的构型能更低。 在无外加阳离子的体系内,聚合物分子链依靠分子链段内部带负电的羧酸根基团的相互排斥作用而使分子链处于伸展的状态,因此聚合物分子链的能量较高。 当阳离子加入后,屏蔽了聚合物分子链内部的排斥作用,导致分子链的收缩,致使聚合物分子链的能量降低,处于更为稳定的状态。 同时,外加阳离子对聚合物链的压缩也使得聚合物分子链的能量降低。

3 结论

(1)阳离子质量浓度增加导致聚合物溶液黏度降低,当 Na ⁺质量浓度高于 5 g / L、 Ca ²⁺和 Mg ²⁺质量浓度高于 0. 4 g / L 时,聚合物黏度损失超过 70% 。

(2)阳离子与聚合物分子链内的带负电基团的静电吸引作用造成对聚合物分子链的压缩作用致使聚合物分子链的收缩,进而造成聚合物溶液的黏度降低。

参考文献