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作者简介:

林元华(1971-),男,教授,博士,博士生导师,研究方向为油气钻井工艺、油井管力学及腐蚀。E-mail:yhlin28@163.com。

通讯作者:

邓宽海(1988-),男,讲师,博士,研究方向为油气钻井工艺、油井管力学及腐蚀。E-mail:dengkuanhai@163.com。

中图分类号:TQ013

文献标识码:A

文章编号:1673-5005(2021)01-0117-10

DOI:10.3969/j.issn.1673-5005.2021.01.014

目录contents

    摘要

    考察 H2 S、CO2 等酸性气体在液体介质中的溶解度对同区块不同井或同井不同井段油套管腐蚀、开裂及氢脆等环境断裂情况的影响,基于模拟油气井环境下 CO2 溶解度的测试装置,开展 CO2 在不同温度、压力及矿化度下的溶解度试验,采用灰色关联度法从温度、压力及矿化度 3 个方面对 CO2 溶解度进行敏感性分析,得到 CO2 溶解度与温度、压力及矿化度之间的相关性,基于试验数据及改进的 P-R 状态方程,采用逸度系数模型与混合规则相结合的方法,拟合分析预测结果与模型中二元交互作用参数之间的相关性,得到二元交互作用参数,修正完善 CO2 在地层水中溶解度的预测模型,计算 CO2 -地层水体系在实验温度(303. 15 ~ 363. 15 K)、压力(5 ~ 30 MPa)及矿化度(0 ~ 0. 7 mol / kg)条件下的相平衡数据。 结果表明:CO2 溶解度随压力变化存在转变压力(本文实验条件下的转变压力为 15 MPa),在转变压力以下,CO2 溶解度随压力增加更快; 温度为 CO2 溶解度的主控因素,压力次之,矿化度最小;CO2 溶解过程受温度、压力及矿化度 3 种因素的混合控制,其溶解度变化趋势主要依赖于 CO2 气体分子在水溶液中的溶解速度和逃逸速度;优化的预测模型是准确、可靠的。

    Abstract

    The effects of solubility of acid gases such as H2 S and CO2 in liquid medium on the corrosion and environmental fracture (SSC and HIC) of tube and casing in different wells in the same block or in different sections of the same wells were investigated. On the basis of the test device simulating the solubility of CO2 in the environment of oil and gas wells, the CO2 solubility tests under different temperatures, pressures and salinities were carried out. The gray correlation method was used to analyze the sensitivity of CO2 solubility from three aspects of temperature, pressure and salinity, through which the correlation between CO2 solubility and temperature, pressure and salinity were obtained. Based on the experimental data and the improved P-R EOS, the method of combining the fugacity coefficient model and the mixing rule was used to fit and analyze the correlation between the prediction results and the binary interaction parameters in the model, and the binary interaction pa-rameters were obtained to modify and improve the prediction model of CO2 solubility in formation water. Phase equilibrium data of CO2 formation water system under experimental temperature (303. 15-363. 15 K), pressure (5-30 MPa) and salinity (0-0. 7 mol / kg) were calculated. The results show that there is a transition pressure when CO2 solubility changes with pressure (the transition pressure in this experiment is 15 MPa). Under the transition pressure, CO2 solubility increases faster with pressure; the temperature is the main controlling factor of CO2 solubility, followed by pressure and salinity; the CO2 dissolution process is controlled by the mixture of temperature, pressure and salinity, and its solubility change trend mainly depends on the dissolution rate and escape speed of CO2 gas molecules in aqueous solution. The comparison between experimental data and prediction results of CO2 solubility shows that the optimized prediction model is accurate and reliable

    关键词

    CO2 溶解度预测模型相关性温度压力矿化度

  • 酸性气藏是指产出的天然气中含有H2 S、CO2 等非烃类酸性气体的一类气藏,其广泛分布于世界各大气田,且在中国川渝地区的气田尤为突出[1-3]。酸性气体H2 S、CO2 体积分数超过2%则被定义为高酸性气藏。高酸性气藏中含有H2 S、CO2 等酸性气体,不仅具有强腐蚀性,而且具有剧毒性。高酸性气藏开发过程中应避免由H2 S、CO2 等酸性气体引起的油套管失效事故[4],贯彻“井筒完整性管理” 理念[5-7]。 H2 S、CO2 等酸性气体在地层水中的溶解度变化是导致高频率油套管腐蚀开裂( SSC)、氢脆(HIC)等环境断裂失效事故的重要原因[8-9]。科研人员开展广泛温度及压力下CO2 在纯水中的溶解度研究[10-15],而关于CO2 在NaCl水溶液的溶解度测试数据较为缺乏[12,14-19],并且只简单给出了单因素(温度、压力及矿化度) 对CO2 溶解度的影响规律[20-26],缺乏溶液体系下CO2 溶解度的主控因素研究和简便有效的CO2 溶解度预测模型。笔者研究CO2 在油气井地层水中溶解度测定及计算模型。

  • 1 实验装置及方法

  • 1.1 实验材料及装置

  • 测试CO2 在纯水、去离子水及2 种矿化度(0.07 和0.7 mol/kg)地层水中的溶解度,测试温度为303.15~363.15 K,测试压力为5~30 MPa。其中CO2 溶解度在纯水中的溶解度测试是用于验证测试装置及方法的准确性和可靠性,2 种矿化度地层水均采用去离子制备,CO2 气体纯度(物质的量分数) 为99.99%,NaCl纯度(质量分数)为99.5%。实验材料及条件见表1。

  • 表1 CO2 溶解度测试条件

  • Table1 Experiment condition of CO2 solubility

  • 自主研发的CO2 溶解度测试装置主要包括PVT反应筒、驱替泵、气液分离器、电磁加热器、干燥装置、减压阀、可移动特殊软管、密封活塞、移动驱替顶杆和气量计,测试过程见图1。装置主要特征是:①PVT反应筒由变体积圆筒、密封活塞、移动驱替顶杆和特殊软管组成,其中密封活塞在移动驱替顶杆作用下可在变体积圆筒内上下来回移动,从而很好地控制圆筒体积;②在密封活塞上下移动过程中,特殊软管能够始终位于PVT反应筒的底部,确保CO2 气体可直接被注入到PVT反应筒底部,增大CO2 气体与溶液之间的接触面积,显著降低气液平衡时间。

  • 图1 CO2 溶解度测试过程

  • Fig.1 Experiment process of CO2 solubility

  • 1.2 实验方法

  • 提出一种模拟高温高压油气井环境的CO2 溶解度测试方法: ① 装置试压测试, 压力为0~40 MPa;②体积为 V1 的样品溶液装入PVT反应筒;③ 通过软管缓慢注入CO2 气体,排出装置内部的空气;④开启温控箱,加热PVT反应筒到实验所需温度;⑤向PVT反应筒底部缓慢注入CO2 气体,达到实验所需压力;⑥气液平衡后,释放未溶解气样;⑦ 气液分离,并计量气体体积 V0 及气液分离器内析出的液体体积 V2;⑧计算溶解度 V0/(V1-V2);⑨每组实验重复3 次。

  • 1.3 实验装置及方法的验证

  • 为验证以上实验装置及方法的准确性及可靠性,利用上述实验装置及方法开展CO2 在纯水中的溶解度测试,温度为323.15 K,压力范围5~15 MPa,将实验值与Drummond、 Wang、 Liu及Duan等[27-30]文献数据进行对比,如图2 所示。由图2 可知,本文中得到的试验数据与相同条件下的文献数据基本一致,所有文献数据与本文中试验数据之间的最大误差为6.92%,表明研发的测试装置及对应的测试方法是准确可靠的,可用于开展模拟油气井环境下CO2 在地层水中溶解度的测试。

  • 图2 实验值与文献数据之间的对比

  • Fig.2 Comparison between experimental results and data from literature

  • 2 CO2 溶解度测试结果及分析

  • 开展模拟油气井环境下CO2 在去离子水和2 种矿化度地层水的溶解度测试,温度为303.15~363.15 K,压力为5~30 MPa,结果如表2 所示。由表2 可知,CO2 溶解度受温度、压力及矿化度的影响,其溶解度与温度、压力及矿化度密切相关。

  • 表2 CO2 在去离子水和两种矿化度地层水中的溶解度

  • Table2 CO2 solubility in deionized water and two kinds of NaCl solutions mol/kg

  • 2.1 压力对CO2 溶解度的影响

  • 图3 分别为2 种矿化度(0.07 和0.7 mol/kg) 地层水中CO2 溶解度与压力之间的关系。由图3 可知,相同温度条件下,CO2 在2 种地层水中的溶解度随压力变化整体上呈非线性关系,然而在0~15 MPa和15~30 MPa两个范围内,CO2 溶解度与压力基本呈线性关系。在压力低于15 MPa时,CO2 溶解度随着压力的增加而快速增加,在压力高于15 MPa时,CO2 溶解度随着压力增加而缓慢增加。对比曲线斜率可知,相同温度条件下,0~15 MPa范围内的增长斜率远远大于15~30 MPa范围内的增长斜率。由此可知,15 MPa为CO2 溶解度变化的转折点(转变压力)。由图3 可知,在相同矿化度地层水中,温度越高,达到相同CO2 溶解度所需的压力越大。因此即使在相同油田区块的不同井或相同井的不同井段,CO2 溶解度都会容易出现较大差异。

  • 2.2 温度对CO2 溶解度的影响

  • 由于CO2 溶解度在2 种地层水中的溶解度变化规律完全相同,以CO2 在0.7 mol/kg NaCl地层水中的溶解度为例,结果见图4。由图4 可知,与压力对CO2 溶解度影响规律相比,在相同压力条件下,CO2 溶解度在不同温度下的变化规律较简单,即溶解度随着温度的增加而非线性降低;与压力高于10 MPa相比,当压力低于10 MPa时,CO2 在地层水中溶解度随温度的增加而降低更快,表明较高的压力(大于15 MPa)在一定程度上可缓解或抑制温度对CO2 溶解度的影响,以至于在更高的压力及温度下,这种现象会更加明显。文献数据[31] 也显示,当压力高于30 MPa且温度高于373.15 K时,CO2 溶解度出现随着温度的增加而非线性增加的趋势。因此有必要弄清具体温度、压力及矿化度条件下,影响CO2 在地层水中溶解度的主控因素。与较高的压力(大于15 MPa) 相比,较低的压力(小于15 MPa)对CO2 溶解度的影响更强,进一步证明15 MPa为CO2 在地层水中溶解度变化的转折点。同理,上述现象也有助于在相同油田区块的不同井或相同井的不同井段形成巨大的腐蚀差异[32]

  • 图3 CO2 溶解度与压力之间的关系

  • Fig.3 Relationship between CO2 solubility and pressure

  • 图4 0.7 mol/kg NaCl地层水中CO2 溶解度与温度之间的关系

  • Fig.4 Relationship between CO2 solubility and temperature in 0.7 mol/kg NaCl solutions

  • 2.3 矿化度对CO2 溶解度的影响规律

  • 图5 为323.15 K下CO2 溶解度与矿化度之间的关系,图6 为10 MPa下CO2 溶解度与矿化度之间的关系。由图5、6 可知,CO2 溶解度随着矿化度的增加而明显降低,其主要原因是NaCl的加入导致 “盐析效应”,即当离子盐被加入到水中时,一方面降低水的活度系数,另一方面离子盐溶解形成复杂化合物将吸收水分子,即所谓的“溶剂效应”。因此CO2 在水溶液中的溶解随着NaCl这种离子盐浓度的增加而变得更困难。此外,CO2 在3 种矿化度水溶液中溶解度随温度压力的变化趋势基本一致,表明矿化度对CO2 溶解度的影响是独立的,基本不受温度及压力的影响,即温度和压力既不能加强也不能缓减“盐析效应”。

  • 图5 在323.15K下CO2 溶解度与矿化度之间的关系

  • Fig.5 Relationship between CO2 solubility and salinity at 323.15 K

  • 根据早期研究结果[33-34] 及本实验数据可知,在合适的温度及压力条件下,通过增加NaCl矿化度来降低CO2 在地层水中的溶解度可一定程度上减缓井下油套管的腐蚀。

  • 2.4 基于灰色关联度法的CO2 溶解度敏感性

  • CO2 在地层水中的溶解度受到温度( T)、压力(p)及矿化度(C,即NaCl质量摩尔浓度)的共同影响。在实际油气井环境下,高温、高压及高矿化度常常同时存在。因此基于实验数据,采用灰色关联度法研究CO2 溶解度与温度、压力及矿化度等3 因素之间的相关性,得到CO2 溶解度与3 种因素之间的关联度。不同温度、压力及矿化度条件下的CO2 溶解度被定义为系统行为并形成比较序列(X1-3),而温度、压力及矿化度被定义为系统因素并形成参考序列(Y1-4),关联度越大,表明系统行为(溶解度)与因素(TpC)之间的相关性越强,反之越弱[35]

  • 图6 在10 MPa下CO2 溶解度与矿化度之间的关系

  • Fig.6 Relationship between CO2 solubility and salinity at 10 MPa

  • 基于灰色关联度法,0.07 和0.7 mol/kg地层水在不同温度及压力下的实验数据被用来分析各因素与CO2 溶解度之间的相关性,比较序列和参考序列公式为

  • Y1=(0.94,1.64)Y2=(0.83,1.49)Y3=(0.49,1.24)Y4=(0.40,1.10),X1=(303.15,363.15)X2=(30,250)X3=(0.07,0.7)
    (1)
  • 比较序列和参考序列之间的关联度计算结果见图7。

  • 图7 T-p-C 与CO2 溶解度之间的灰色关联度对比分析

  • Fig.7 Comparison and analysis of relational degree between CO2 solubility and T-p-C

  • 由图7 可知,参考序列(Y1-4)与温度(X1)之间的灰色关联度分别为0.59、0.60、0.67、0.72,平均关联度为0.64,即温度与CO2 溶解度的关联度为0.64。同理,参考序列(Y1-4)与压力(X2)之间的灰色关联度分别为0.58、0.58、0.61、0.59,平均关联度为0.59,而参考序列( Y1Y2Y3Y4) 与矿化度(X3)之间的灰色关联度均为0.53。因此温度、压力、矿化度对溶解度影响由强到弱依次为温度、压力、矿化度。

  • 3 CO2 溶解度预测模型

  • 3.1 模型的建立

  • 传统的Peng-Robinson状态方程不适用于强极性物质水的活度计算,而Vander Waals混合规则不适用于高度非理想状态的气液平衡关联,不适用高含CO2 体系高压近临界相平衡计算,不适合有极性水和高含CO2 的高度非对称体系的相平衡计算。因此采用Huron等提出的逸度系数模型结合PengRobinson状态方程的方法来描述CO2-H2O体系的热力学性质[14],其状态方程如下:

  • p=RTV-bm-amVV+bm+bmV-bmam=bmi=1n xiaibiαi-GEco,bm=i=1n xibiai=0.477235R2Tci2pciαi,bi=0.07796RTcipciαi=1+mi1-Tr0.52,co=122ln2+22-2
    (2)
  • 式中,p 为压力,MPa;R 为通用气体常数,8.314 J/(mol·K);T 为体系温度,K;V 为物质的量体积, cm 3/mol;am 为混合体系的引力常数;bm 为混合物体系的斥力常数;n为体系总组分的物质的量;xi 为液相中组分i的物质的量分数;aibi 为i组分纯物质的状态方程参数;αi 为一个关于温度的函数; GE 为无穷大压力下的超额自由能,J/mol;Tci 为i组分的临界温度,℃;pci 为i组分的临界压力,MPa;Tri 为i组分的对比温度,Tri= T/Tci;mi 为一个关于偏心因子 ω 的函数, mi=0.376 46 + 1.542 6ω-0.269 92ω 2

  • 在不限定压力的条件下,采用Huron和Vidal提出的表达式计算Gibbs自由能:

  • GE=i=1n xij=1n xjCjiGjik=1n xkGki,Cji=gji-giigji=-2bibjbi+bjgiigjj0.51-kij,gii=-coaibiGji=bjexp-αjiCjiRT,Gki=bkexp-αkiCkiRT
    (3)
  • 式中,gji 为不同分子间作用的玻尔兹曼因子;gii 相同分子间作用的玻尔兹曼因子;kij 为组分i和组分j之间的相互作用系数;GjiGki 为与温度有关的可调参数;αji 为组分i、j之间的非随机参数,αki 为组分i、k之间的非随机参数。

  • 基于化工热力学原理可得以(T,p)为独立变量的组分i的逸度系数通式:

  • RTlnφi=nivt p-nRTvtdvtT,vt,nij-RTlnZ.
    (4)
  • 式中,φi 为i组分的逸度系数;vt 为体系总体积, cm 3/mol;ni 和nj 分别为i和j组分的物质的量。

  • 结合Peng-Robinson状态方程与Huron—Vidal混合规则可得到混合物逸度系数 φm :

  • lnφm=bibmZm-1-lnZm1-bmvm-122RTaibi-RTlnγicolnvm+(2+1)bmvm-(2-1)bm.
    (5)
  • 式中,φm 为混合物逸度系数;Zm 为混合物的偏差因子;vm 为混合体系的摩尔体积,m 3/mol;γi 为混合物中i组分的活度系数。

  • 3.2 模型参数修正及计算方法

  • 3.2.1 基本物性参数

  • CO2 溶解度预测模型的计算方法:①计算出基于已知条件的气相逸度系数;②采用气相逸度系数迭代求出液相逸度系数和液相中的CO2 含量;③采用返算法得到溶解度的计算值。以预测CO2 溶解在NaCl水溶液中的溶解度为例,给出H2O、NaCl和CO2 的临界参数、偏心因子、标准沸点、摩尔质量等基本物性参数,如表3 所示。

  • 表3 模型中组分的临界参数

  • Table3 Critical parameters of component in model

  • 3.2.2 参数修正及计算过程

  • (1)相互作用系数计算。笔者将二元交互作用参数关联为CO2 临界温度、偏心因子和绝对温度的函数,关联式如下:

  • kij=A+BTr+CTr2,A=A1+A2ω+A3ω2B=B1+B2ω+B3ω2,C=C1+C2ω+C3ω2
    (6)
  • 式中,Tr 为对比温度,即绝对温度与物质临界温度之间的比值;ABC 为偏心因子的函数。

  • 基于本文中实验数据和文献[27] 数据, 采用MATLAB软件优化二元相互作用参数,降低计算值与实验值之间的平均误差,平均误差的计算如下:

  • E=Xcal -XexpXexp n.
    (7)
  • 式中,XcalXexp 分别为溶解度的计算值与实验值; n为选取数据点。

  • 采用MATLAB软件拟合得到关联式参数及二元交互作用参数 kij 见表4、5。

  • 表4 关联式参数

  • Table4 Correlation parameter 10 3

  • 表5 二元交互作用参数 kij

  • Table5 Binary interaction parameter kij

  • (2)气相逸度系数计算。首先由PR方程计算出 a1 a2a3b1b2 b3

  • ai=0.477235R2Tci2pciαi,bi=0.07796RTcipci,αi=1+m1-Tr0.52.
    (8)
  • 其次由混合规则计算出气相的 ambm :

  • am=bmi=1n xiaibiαi-GEco,bm=i=1n xibi
    (9)
  • GE 按照Huron和Vidal提出的表达式计算, Gibbs自由能计算参数见表6(其中 g 为波尔曼因子)。

  • 再次,通过压缩因子计算出H2O和CO2 的压缩因子 Z,Z(H2O)为0.229,Z(CO2)为0.274:

  • Z3-(1-B)Z2+A-2B-3B2Z-AB-B2-B3=0A=aPR2T2,B=bPRT
    (10)
  • 最后通过逸度系数求解公式并得到CO2 的气相逸度系数:

  • lnφm=bibmZm-1-lnZm1-bmvm-122RTaibi-RTlnγicolnvm+(2+1)bmvm-(2-1)bm
    (11)
  • (3)液相逸度系数的计算。液相逸度系数计算方法与气相逸度系数计算方法相同,只是在计算时需要进行迭代求解出 kij 和yi,通过归一化yikij=1,则可计算出H2O和CO2 的液相逸度系数。

  • 表6 模型中Gibbs自由能计算参数

  • Table6 Computes parameters of Gibbs free energy in model

  • (4) 溶解度值计算。根据状态方程可知,CO2 在两相体系中的逸度相等,故

  • fCO2v=fCO2l
    (12)
  • 且任一相中CO2 的逸度由逸度系数可得

  • fCO2v=yCO2vφCO2vpfCO2l=yCO2lφCO2lp
    (13)
  • 因此由式(12)和式(13)可得CO2 在液相中的溶解度:

  • yCO2l=φCO2vφCO2lyCO2v
    (14)
  • 3.3 模型的验证

  • 3.3.1 计算结果

  • 不同温度、压力、矿化度下的CO2 溶解度计算结果见表7。

  • 3.3.2 计算结果与实验数据对比

  • 为验证本模型的准确性及可靠性,首先将本试验数据与相关文献数据及模型计算结果进行对比, 由于相同实验条件(温度、压力、矿化度) 下的文献数据极其缺乏,采用CO2 在323.15 K、 0.7 mol/kg地层水中不同压力下的相似数据进行对比,其中Yan等[17]、Koschel等[24] 和Sandrine等[31] 的NaCl质量摩尔浓度为1.0 mol/kg,略高于本实验,Mao等[14]的NaCl质量摩尔浓度为0.7 mol/kg,实验条件完全相同,而Bando等[25] 的NaCl质量摩尔浓度为0.54 mol/kg,略低于本实验,结果如图8 所示。将本试验数据与给出的理论模型预测值进行对比(以0.7 mol/kg NaCl地层水溶解度为例),结果见图9。

  • 表7 CO2 在去离子水及不同矿化度地层水中的溶解度

  • Table7 Calculation results of CO2 solubility in different formation water and deionized water mol/kg

  • 图8 本试验数据与文献给出的实验值及预测值对比

  • Fig.8 Comparison between experiment data and prediction results from model proposed by literature

  • 由图8 可知,在相同实验条件下,本试验数据与Mao等模型计算结果非常接近;在不同实验条件下, 本试验数据大于Sandrine、Yan、Koschel等给出的试验及模型计算结果,而小于Bando等给出的试验数据。其主要原因是,在相同温度及压力条件下,本实验的NaCl质量摩尔浓度( 0.7 mol/kg) 小于Sandrine、Yan、Koschel等给出的NaCl质量摩尔浓度(1.0 mol/kg),而大于Bando等给出的NaCl质量摩尔浓度(0.54 mol/kg),上述现象表明本实验方法及装置是准确可靠的,同时进一步证明NaCl质量摩尔浓度及矿化度对CO2 的溶解具有抑制作用,即NaCl产生的“盐析效应” 能降低CO2 溶解度。对比图9 可知,不同温度及压力下CO2 在0.7 mol/kg NaCl地层水中的溶解度实验值与本文提出的理论模型预测值基本一致,大部分实验值略小于模型预测值,且误差均较小。综上可知,本文中提出的地层水中CO2 溶解度预测模型是准确可靠的,可用于预测模拟油气井环境下不同井段的CO2 溶解度。

  • 图9 试验值与本理论预测值对比

  • Fig.9 Comparison between experiment data and prediction results from model proposed

  • 4 结论

  • (1)提出的可模拟油气井环境下地层水中CO2 溶解度的方法,其准确性及可靠性得到文献数据的验证。

  • (2)溶解度随压力变化最复杂,存在转变压力(本实验中的转变压力为15 MPa),即在转变压力以下,CO2 溶解度随压力增加更快。

  • (3)温度为CO2 溶解度的主控因素,压力次之, 矿化度最小。

  • (4)CO2 溶解过程受温度、压力及矿化度3 种因素的混合控制,其溶解度的变化趋势主要依赖于CO2 气体分子在水溶液中的溶解速度和逃逸速度。

  • 参考文献

  • 参考文献

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