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C-TiO2可光催化降解水环境中的抗生素污染物[1]，钙镁复配药剂可对污水进行除磷脱氮[2]。污水中的硝基苯酚是最难降解的污染物之一[3-4]，而4-硝基苯酚（4-NP）及其衍生物是在杀虫剂以及染料生产过程中形成的[5]。因此将4-NP转移到无害的产品上（如4-氨基苯酚（4-AP））被认为是一个有价值的反应[6-7]。4-AP还是合成各种医药和塑料制品的重要工业前体[8]。在常温下硼氢化钠（NaBH4）催化还原4-NP直接合成4-AP受到广泛关注[9]。即使在NaBH4存在下，单独将4-NP还原为4-AP也是一个非常缓慢的反应。贵金属纳米催化剂已被用于在NaBH4存在下还原4-NP。单分散在石墨烯纳米片上的超细金钯纳米粒子（AuPdNPs/GNs），反应速率常数可达到0.867 min-1[10]，用单宁酸包覆的Fe3O4表面修饰Ag纳米粒子合成的TA@Fe3O4-AgNPs核壳纳米杂化材料，反应速率常数达到了0.713 min-1[11]，Au-CeO2@ZrO2纳米材料反应速率常数可达到0.0241 s-1[12]，Au/Pt/SnO2异质结反应速率常数可达到0.58 min-1[13]， Fe3O4/Au纳米复合材料反应速率常数可达到0.437 min-1[14]，球形金纳米粒子负载蒙脱土（Au@Mt）微球反应速率常数可达到0.95 min-1[15]。笔者采用种子生长法精准制备长径比约为4的AuNRs，并将不同量的铂负载到AuNRs尖端制备出Pt-AuNRs。在室温下研究直接催化还原4-NP合成4-AP，同时用紫外-可见分光光度计监测其还原过程。通过考察催化剂的催化性能选择最优复合材料。
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1 试验
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1.1 试验试剂和仪器
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试验试剂：氯金酸（HAuCl4），抗坏血酸（AA），硝酸银（AgNO3），氯铂酸（H2PtCl6），中国国药集团；硼氢化钠（NaBH4）和浓盐酸均购自西陇科学；十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），油酸钠（NaOL），4-NP，均购自麦克林公司；去离子水，实验室自制。
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试验仪器：T6新世纪紫外-可见分光光度计，北京普析；JEM-2100型透射电子显微镜（TEM），日本电子公司；Axis Supra型X射线光电子能谱仪，岛津公司。
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1.2 种子生长法制备AuNRs溶胶
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AuNRs的合成参考Guo等[16]的种子生长法。
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配制种子溶液。常温常压下，将1 mL HAuCl4溶液（0.5 mmol/L）加入到1 mL CTAB溶液（0.2 mol/L）中，然后搅拌5 min使其充分混合，溶液显橘黄色。再向其中加入0.12 mL NaBH4（0.01 mol/L，现配现用），搅拌2 min，溶液从橘黄色变为褐色，常温静置2 h使其老化生长。
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配制生长溶液。常温常压下，称取7 g CTAB和1.234 g NaOL加入到250 mL 去离子水中，搅拌加热使其充分溶解，制得的溶液作为保护剂。量取25 mL制备的保护剂于烧杯中，向其中加入1.5 mL AgNO3溶液（4 mmol/L），搅拌15 min。加入50 mL HAuCl4溶液（1 mmol/L），搅拌90 min，溶液逐渐从橘黄色变为无色。后加入150 μL浓盐酸，搅拌15 min后，加入150 μL AA溶液（0.0788 mol/L），搅拌30 s，得到生长溶液。
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量取80 μL制备好的种子溶液加入到生长溶液中，搅拌40 s后，静置生长12 h，得到的AuNRs溶胶备用。
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1.3 Pt-AuNRs复合材料的制备
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常温常压下取10 mL制备好的AuNRs溶胶放入圆底烧瓶中，加入10 mL 去离子水，搅拌10 min。加入一定量（50、100、200、300、400、500和600 μL）1% H2PtCl6溶液，搅拌30 min。加入250 μL AA溶液（0.078 8 mol/L），搅拌20 min。将混合物放入60℃烘箱中，反应12 h，即可得到Pt-AuNRs水溶胶，分别标记为50-Pt-AuNRs、100-Pt-AuNRs、200-Pt-AuNRs、300-Pt-AuNRs、400-Pt-AuNRs、500-Pt-AuNRs和600-Pt-AuNRs。
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1.4 催化活性评价
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将制备的AuNRs和Pt-AuNRs离心水洗3次后重新分散在去离子水中，用于NaBH4催化还原4-NP生成4-AP的反应，研究其催化性能。取0.1 mL 4-NP溶液（1 mmol/L）溶于2.5 mL去离子水中，加入0.1 mL NaBH4溶液（0.2 mol/L），再加入0.05 mL 催化剂，同时用紫外可见分光光度计每隔4 min记录一次吸光度，波长范围为200~500 nm。
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2 结果分析
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2.1 等离子共振
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图1为AuNRs和Pt-AuNRs的等离子共振特征吸收峰。可以看出，由于AuNRs具有独特的各向异性结构，在光谱中显示出了2个等离子共振吸收峰，分别为横向等离子共振吸收峰（515 nm）和纵向的等离子共振吸收峰（850 nm）。而Pt-AuNRs的纵向等离子吸收峰出现明显的红移。随着H2PtCl6溶液的加入量的增加，纵向等离子吸收峰红移越明显，且峰强减弱。吸收峰发生变化可能是因为Pt纳米粒子的作用，使得AuNRs的尺寸及纵横比发生改变，进而使AuNRs的吸收峰发生了红移且峰强减弱。当H2PtCl6溶液的加入量为500和600 μL时，已经无法在紫外-可见分光光度计上观察到Pt-AuNRs的纵向等离子吸收峰。
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图1 AuNRs和Pt-AuNRs的UV-Vis特征谱图
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Fig.1 UV-Vis spectra and photos of AuNRs and Pt-AuNRs
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2.2 TEM
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AuNRs和Pt-AuNRs的TEM谱图见图2。从图2（a）看出，AuNRs形貌均一，长度主要集中在74~78 nm，宽度主要集中在18~20 nm，长径比约为4。从图2（b）~（d）看出，纳米Pt颗粒集中负载在AuNRs尖端，分散均匀，纳米Pt颗粒逐粒依附到AuNRs的两端，且Pt-AuNRs呈现哑铃状，这主要是因为封端剂CTAB在AuNRs的侧面吸附，制止了Pt4+在侧面的吸附，进而阻止了Pt颗粒在侧面的形成[16]。与侧面相比，棒端面具有更多的“悬空键”，具有最大的比表面积以及比表面能，因而更有利于Pt4+的吸附进而被还原沉积。此外一旦Pt在棒上成核，由于Pt具有更高的内聚能、表面能以及晶格参数与Au不匹配，导致晶格应变，因此热力学上更倾向于在Pt上继续沉积Pt，而不是在Au上额外沉积Pt [17]。随着H2PtCl6的加入量逐渐增多，负载在AuNRs尖端的纳米Pt颗粒也随之增多，样品500-Pt-AuNRs中，有少量的纳米Pt颗粒没有吸附在AuNRs上，而是单独成形成了小颗粒，粒径大约在3 nm（图3）。
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图2 AuNRs和Pt-AuNRs的TEM谱图
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Fig.2 TEM images of AuNRs and Pt-AuNRs
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图3为样品200-Pt-AuNRs的EDS图谱。可以看出，Au原子以棒状的形式出现在内部，Pt原子主要分布在AuNRs的外围尖端部分，形状像哑铃一样。
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图3 Pt-AuNRs中Au和Pt元素的EDS谱图
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Fig.3 EDS mappings of Au and Pt elements from Pt-AuNRs
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2.3 XPS
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用X射线光电子能谱（XPS）分析AuNRs和200-Pt-AuNRs的化学结构。结果见图4。图4（a）中AuNRs的Au 4f光谱中87.4和83.7 eV两处的峰谱分别归属于Au0中的Au 4f5/2和Au 4f7/2[18]，200-Pt-AuNRs的Au 4f光谱与AuNRs的Au 4f基本一致，证明AuNRs沉积纳米Pt后仍旧很稳定。图4（b）中200-Pt-AuNRs的Pt 4f光谱中74.0和70.6 eV两处的峰谱分别归属于Pt 4f5/2和Pt 4f7/2[19]，进一步证明纳米Pt颗粒在AuNRs上形成了Pt-AuNRs颗粒。
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2.4 催化性能
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考察AuNRs和Pt-AuNRs催化剂在NaBH4辅助下还原4-NP合成4-AP的催化性能和动力学性质，结果见图5。从图5（a）看出，在317 nm处的峰为4-NP的特征吸收峰，在加入NaBH4溶液后，该吸收峰从317 nm红移到400 nm，且吸收强度明显增强，这表明4-NP被转化为4-硝基苯酚阴离子[20]。由图5（b）看出，36 min内在298 nm处出现一个新的吸收峰，而400 nm处的吸收峰强度逐渐减弱，这与4-NP转化成4-AP有关系[21]，298 nm处的峰强度随反应时间的延长而增大。4-NP在36 min内完全转化为4-AP。为提高催化效率，在AuNRs表面沉积了不同量的纳米Pt，进行4-NP的催化还原反应探究。由图5（c）看出，8 min内将4-NP完全还原为4-AP。用与制备Pt-AuNRs同样的方法制备出了纯Pt纳米颗粒，并进行催化还原4-NP的试验。由图5（d）可以很明显看出，在没有任何催化剂的情况下，4-NP的浓度几乎没有变化，即4-NP几乎没有转化为4-AP，当一定浓度的AuNRs加入后，该曲线中4-NP的浓度随时间变化逐渐降低，但直到35 min后才反应完全，同样纯Pt纳米颗粒对还原4-NP也有一定的催化效果，与AuNRs相比较，其催化效果略为好转，但也是到了35 min后才反应完全。将纳米Pt负载到AuNRs上之后，催化效率与AuNRs和纯Pt颗粒相比有了明显提高，8 min内4-NP的浓度几乎为0。随着H2PtCl6的加入量增多，催化还原4-NP所需要的时间逐渐减少。50-Pt-AuNRs和100-Pt-AuNRs可在24 min内将4-NP还原为4-AP。而加入200~600 μL的H2PtCl6溶液形成的Pt-AuNRs催化剂，在8 min内将4-NP完全还原为4-AP。为比较催化速率，根据4-NP合成4-AP还原反应的动力学方程-ln（c/c0）= Kappt[22] 来计算动力学速率常数Kapp，其中c和c0分别为4-NP在时间t和0时的浓度，mol/L，可由其相应的吸光度值得到。动力学测试表明，该反应符合准一级动力学方程。由图5（e）看出，随着H2PtCl6的加入量逐渐增多，速率常数逐渐增大，样品500-Pt-AuNRs的速率常数为最大值，Kapp = 0.3836 min-1。500-Pt-AuNRs表现出很好的催化还原行为，为AuNRs（Kapp=0.0813 min-1）的4.7倍。因此，Pt-AuNRs是一种有高效还原4-NP还原催化剂。对于催化剂来说，探索其稳定性和可回收性非常重要。在相同的操作条件下，将500-Pt-AuNRs催化剂重新用于循环测试中（图5（f））。试验中催化剂被回收和重复使用至少5次，转换效率几乎保持不变，这些结果充分证明所制备的催化剂具有良好的稳定性和可回收性。
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图4 AuNRs和Pt-AuNRs的XPS能谱图
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Fig.4 XPS spectrum of AuNRs and Pt-AuNRs
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图5 NaBH4辅助还原4-NP合成4-AP的催化性能及动力学结果
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Fig.5 Catalytic performance and kinetic results of NaBH4 assisted reduction of 4-NP to synthesize4-AP
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2.5 催化还原机制
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上述结果表明，在NaBH4存在下，AuNRs和Pt-AuNRs作为催化剂还原4-NP具有明显的反应效果，反应机理如图6所示。首先，NaBH4水解为BH-4，4-NP被转化为4-硝基苯酚阴离子，这二者均带负电，两种离子间的排斥作用使得该还原反应的能垒极高，因此在无催化剂条件下很难自发进行。而AuNRs和Pt-AuNRs是良好的电子接受体，4-硝基苯酚阴离子和BH-4可以吸附在催化剂表面，从而极大地降低了反应能垒。同时NaBH4水解生成的活性氢和电子（e-）可以在催化剂表面转移到4-硝基苯酚阴离子上，这里产生的H2被释放到催化剂表面，除去催化剂表面的氧化层或杂质，促进了催化剂的活化 [23]，BH-4在水溶液中转化为BO-2，-NO2快速还原为-NH2，实现了4-NP转化为4-AP的目的。Pt-AuNRs作为优异的催化剂，其催化机制为① 纳米 Pt在AuNR上是以异质结构存在的，Pt和Au在催化反应中起协同作用，Au原子与相邻的Pt原子之间进行电子转移 [24]，电子会从Au表面转移到附近的Pt原子上，导致电子富集到Pt原子上，这促进了电子从BH-4转移到4-硝基苯酚阴离子；② 特殊的哑铃结构为4-NP还原提供了丰富的缺陷和粗糙的表面 [25]，使其具有更多的催化反应的活性位点。
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图6 4-NP在Pt-AuNRs上的催化还原机制
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Fig.6 Mechanism of 4-NP catalytic reduction on Pt-AuNRs
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3 结论
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（1）在NaBH4的存在下，500-Pt-AuNRs表现出优异的催化性能，在8 min内即可将4-NP还原为4-AP，反应速率常数为0.3836 min-1。与AuNRs相比，500-Pt-AuNRs的催化活性显著提高，是AuNRs的4.7倍。
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（2）Pt-AuNRs特殊的异质结构以及高表面活性和稳定性，有助于BH-4在其表面的高吸附和电子转移。
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摘要
采用种子生长法制备了长径比约为4的金纳米棒(AuNRs)，并将铂负载其两端制备出尖端Pt负载的纳米Au棒(Pt-AuNRs)。采用紫外-可见分光光度计、透射电子显微镜和X射线光电子能谱等一系列常规表征手段对AuNRs和Pt-AuNRs的物化性质进行表征及分析。研究AuNRs和Pt-AuNRs作为催化剂在NaBH4存在下催化还原4-硝基苯酚(4-NP)的性能。首次提出Pt-AuNRs催化还原4-NP机制。结果表明:500-Pt-AuNRs催化剂表现出最好的催化性能，速率常数Kapp = 0.3836 min-1，是AuNRs催化剂的4.7倍; Pt-AuNRs特殊的异质结构以及高表面活性和稳定性，有助于BH-4在其表面的高效吸附和电子转移。
Abstract
Gold nanorods (AuNRs) with aspect ratio of about 4 were prepared by the seed growth method, and Pt were loaded on gold nanorods by KI etching method to prepare Pt-Au nanorods (Pt-AuNRs). A series of conventional characterizations like UV-Vis spectrophotometry, transmission electron microscopy, and X-ray photoelectron spectroscopy were used to identify the physicochemical properties of AuNRs and Pt-AuNRs. The catalytic reduction of 4-nitrophenol (4-NP) with AuNRs and Pt-AuNRs as catalysts in the presence of NaBH4 was studied. The mechanism of Pt-AuNRs catalytic reduction of 4-NP was proposed for the first time. The results show that 500-Pt-AuNRs catalyst presents the best catalytic performance, and the rate constant Kapp = 0.3836 min-1, which is 4.7 times that of AuNRs catalyst. The special heterostructure, high surface activity and stability of Pt-AuNRs contribute to the high adsorption and electron transfer of BH-4 on its surface.
