海油开采^[1-2]过程中产生的污水常含有高浓度的锶离子、钡离子及硫酸根离子, 易生成硫酸钡和硫酸锶垢。硫酸锶/钡垢结晶致密、坚硬, 附着力强^[3]。传统阻垢剂对碳酸盐垢具有较好的阻垢效果, 但阻硫酸锶/钡垢的能力较弱, 且一些含磷、含氮化合物会对环境构成二次污染^[4]。聚环氧琥珀酸(PESA)自被开发以来就获得普遍重视^[5-8], 笔者以自制PESA为研究对象, 考察不同相对分子质量的PESA对于硫酸锶、硫酸钡垢的阻垢性能, 研究其构效关系, 得到油井高锶、钡环境下效果较好的阻垢剂, 并探讨其阻垢机制。

仪器:6402-1型数显电热恒温水浴锅, 优莱博技术(北京)有限公司; DJS-IC型电导率仪, 上海雷磁创益仪器仪表有限公司; LD1-Y-2000型X射线衍射仪, 日本日立公司; S-4800型扫描电子显微镜, 日本日立公司; PE-4000型原子吸收分光光度计, 美国珀金埃尔默公司。

试剂:聚环氧琥珀酸盐, 实验室自制; 氯化钠、氯化镁、碳酸氢钠、无水氯化钙、氯化钡、氯化锶, 均为分析纯; 2-磷酸基-1, 2, 4-三羧酸丁烷(PBTCA)、羟基亚乙基二膦酸(HEDP)、聚丙烯酸(PAA), 工业纯, 山东省泰和水处理有限公司。

阻垢实验用自制PESA, 相对分子质量选用3个等级, 分别为大相对分子质量(约为2 000)、中相对分子质量(约为1 000)、低相对分子质量(约为500), 依次记为HS-1、HS-2、HS-3。称取1.25 g PESA溶于蒸馏水中, 完全溶解后转移至250 mL容量瓶, 用蒸馏水定容, 备用。

根据油田用防垢剂性能评定方法(SY/T5673-93), 配制含锶、钡离子油田模拟污水, 并测试PESA对阻硫酸锶、硫酸钡垢的阻垢性能。阻垢剂性能用阻垢率表示, 其数值越大, 防垢性能越好。阻垢率μ计算公式为

式中, C₂为加阻垢剂后混合液中锶离子或钡离子的浓度, mol/L; C₁为未加阻垢剂时溶液中锶离子或钡离子的浓度, mol/L; C₀为配制的原试液中锶(钡)离子浓度的一半, mol/L。

采用LD1-Y-2000型X射线衍射仪对硫酸锶/钡晶体进行物相分析:Cu靶, Kα辐射, Ni滤波片, 超能探测器, 管电压30 kV, 管电流40 mA。采用S-4800型扫描电子显微镜分析硫酸锶/钡垢表面形貌, 加速电压为0.5~30 kV, 放大倍率为(20~80)万倍。利用DJS-IC型电导率仪对两种难溶盐进行溶解度测定, 温度25 ℃。

油田污水体系中锶离子含量一般低于1 000 mg/L^[9], 实验根据实际情况配置Sr²⁺质量浓度分别为200、500、1 000 mg/L的油田模拟污水, 考察不同相对分子质量PESA对SrSO₄的阻垢效果。实验结果见图 1。

图 1

图 1 PESA对SrSO4垢的阻垢效果 Fig.1 Scale inhibition of PESA for SrSO4

由图 1(a)看出, HS-2、HS-3阻垢效果大抵相同, 且优于相同质量浓度下HS-1的阻垢性能, HS-2、HS-3均在3 mg/L时阻垢率达到90%, HS-3在5 mg/L时阻垢率接近100%, 随着使用质量浓度进一步增大, 3种PESA的作用差别缩小, 在用量10 mg/L时阻垢率均接近100%。

由图 1(b)看出, HS-2和HS-3阻垢效果区别不大, 两者在5 mg/L时阻垢率即可达到95%, 并随着PESA质量浓度增加, 其阻垢率趋于稳定。而HS-1在5 mg/L时阻垢率仅能达到70%, 且随用量的增加阻垢效果不再明显。

当Sr²⁺质量浓度为1 000 mg/L时, 3种不同相对分子质量PESA阻垢性能差别较大, 此时相对分子质量最大的HS-1具有较好的阻垢效果, 在8 mg/L时阻垢率即可达到95%, 而HS-3在12 mg/L时阻垢率为88%。

由以上实验结果可见, 对于阻硫酸锶垢而言, 相对分子质量对阻垢性能有较明显的影响。在低质量浓度成垢离子溶液中, 不同相对分子质量的阻垢剂在加入量较低时, 阻垢性能表现出较大差异, 随着剂量的增加, 这种由于相对分子质量引起的阻垢差异逐渐缩小, 直至归于一致。当体系中成垢离子质量浓度较大时, 阻垢剂的相对分子质量对性能的影响更大, 而且这种影响不会因为剂量的增加而减小。总体来说, PESA是一种高效的阻硫酸锶垢的阻垢剂, 应用时要根据体系中Sr²⁺的含量选择具有合适相对分子质量的PESA。

因为体系中成垢离子的质量浓度影响着阻垢剂的阻垢性能, 通常成垢离子的质量浓度越大, 阻垢剂的阻垢效果越差。垢容忍度是指阻垢剂有效发挥阻垢作用时成垢离子的最大质量浓度。海上油田开采过程中, 产生的污水锶、钡离子的浓度明显增加, 对阻垢剂的要求也越来越高。由图 1可知, 当锶离子质量浓度增大时, 相对分子质量较高的PESA(HS-1)阻垢效果更好, 此处选择HS-1进行硫酸锶垢的容忍度实验, 实验结果见图 2。

图 2

图 2 PESA对SrSO4垢的容忍度 Fig.2 Scale tolerance of PESA for SrSO4

由图 2看出, 当PESA质量浓度相同时, 随着水系中锶离子质量浓度增大, PESA的阻垢率下降。在锶离子质量浓度小于1 500 mg/L时, 阻垢剂用量为20 mg/L时阻垢率能达到80%。而当锶离子质量浓度在3 000 mg/L时, 阻垢效果相对较差, 用量为100 mg/L时, 阻垢率为60%。尽管此时阻垢率较低, 但仍比目前现场用剂效果要好, 说明PESA是一种较好的阻硫酸锶垢的阻垢剂, 适合于Sr²⁺质量浓度小于3 000 mg/L的水系中。

图 3表示的是污水中Ba²⁺质量浓度分别为200、500、1 000 mg/L时, 不同相对分子质量PESA对BaSO₄的阻垢性能。

图 3

图 3 PESA对BaSO4垢阻垢效果 Fig.3 Scale inhibition of PESA for BaSO4

由图 3(a)看出, HS-1和HS-2阻垢效果相近且优于相同质量浓度下HS-3的效果。HS-1、HS-2在用量为15 mg/L时阻垢率接近100%。因此, 对于较低质量浓度Ba²⁺体系, 选用相对分子质量较大的PESA阻垢剂效果好。

有图 3(b)、(c)看出, HS-3的阻垢效果较好, 使用50 mg/L时阻垢性能最好, 阻垢率达75%。而当体系中Ba²⁺质量浓度增至1 000 mg/L时, 不论哪种相对分子质量的PESA阻垢效果都较差, PESA用量为100 mg/L时, 其阻垢率仅为33%。3种不同相对分子质量PESA作用规律相似, 针对高质量浓度的Ba²⁺体系阻垢效果不理想。

目前市场上阻垢剂品种较多, 但针对阻硫酸锶/钡垢的效果却不佳, 实验选用高锶、高钡离子含量的水系, 将自制PESA与其他常用油田阻垢剂的阻垢性能进行比较。

实验针对Sr²⁺质量浓度为1 000 mg/L的油田模拟污水, 选取HS-1与膦酸型阻垢剂(HEDP、PBTCA)和羧酸型阻垢剂(PAA)进行阻垢性能比较。实验结果见图 4(a)。

图 4

图 4 PESA与其他阻垢剂的阻垢性能 Fig.4 Scale inhibition of PESA and other scale inhibitors

由图 4(a)看出, 随着阻垢剂质量浓度的增加, 不同阻垢剂的阻垢率均呈增大趋势, 整体而言, 阻垢剂按阻垢率依次增大的顺序为PBTCA、HEDP、PAA、PESA, 羧酸型优于膦酸型。PESA较其他3种阻垢剂优势明显, PESA在5 mg/L时, 阻垢率即可达到95%, 而另外3种在加剂量为1~12 mg/L时阻垢率皆低于40%, 说明PESA是一种高效的阻硫酸锶垢的水处理剂。

实验针对Ba²⁺质量浓度为1 000 mg/L的油田模拟污水, 选取HS-2与阻垢剂HEDP、PBTCA和PAA进行阻垢性能比较。实验结果见图 4(b)。

从图 4(b)看出, HEDP、PBTCA和PAA对阻硫酸钡垢效果很差, 在加剂量达到100 mg/L时, 阻垢率均小于10%, 远远低于同剂量下的PESA阻垢率(33%), 相比之下, PESA是一种较高效的阻硫酸钡垢的阻垢剂, 具有明显的应用优势。

为了进一步提高其基于硫酸钡垢的阻垢效果, 将PESA与PAA和HEDP进行复配研究。针对Ba²⁺含量1 000 mg/L的油田模拟污水, 复配阻垢剂总质量浓度为50 mg/L, 不同用量的两组复配阻垢剂PESA-PAA和PESA-HEDP阻垢性能见图 5。

图 5

图 5 PESA-PAA与PESA-HEDP对BaSO4垢的阻垢性能 Fig.5 Scale inhibition of PESA-PAA and PESA-HEDP for BaSO4

由图 5看出, PESA与PAA复配能够起到一定的增效作用, 而PESA与HEDP复配后, 反而降低了阻垢率。这可能是由于阻硫酸钡垢的有效基团是羧基, 加入PAA后, 能够引入较多的—COOH基团, 与PESA分子结构具有一定的协调性。从图 5还可看出, PESA与PAA浓度比从1:3至3:1时, PESA-PAA的阻垢率皆在20%~25%, 考虑到误差的因素和PESA的价格较贵, 选择适宜的比例为1:3。固定PESA与PAA浓度比为1:3, 阻垢剂浓度与其阻垢性能的关系见图 6。

图 6

图 6 PESA-PAA在不同质量浓度下对硫酸钡垢的阻垢性能 Fig.6 Scale inhibition of PESA-PAA at different dosage for BaSO4

由图 6可见, PESA与PAA有明显的复配效应, 随着阻垢剂质量浓度的增加, 阻垢性能有明显提高, 质量浓度为100 mg/L时, 阻垢率达到50%, 较单独使用PESA及PAA分别提高近20%和40%。

图 7为加阻垢剂前后硫酸锶和硫酸钡晶体的XRD谱图。

图 7

图 7 加剂前后两种垢的XRD图 Fig.7 XRD patterns of two kinds of salt

在图 7(a)中, 与加剂前相比, 加剂后硫酸锶的频谱中20.9°、32.6°、33.5°和42.3°的衍射峰明显增强, 说明该晶面发生了变化, 可能是小晶粒团聚产生了堆叠的现象, 而29.9°、44.3°衍射峰明显减弱, 说明结晶度下降。根据Bramley提出的SrSO₄晶体生长动力学机制可以推测, SrSO₄晶体表面吸附PESA后, 降低了构晶离子在晶体表面扩散和生长的聚集速度, 使晶体表面构晶离子浓度减小, 溶质有效表面过饱和度降低, 使晶体生长过程有效推动力减小。除此之外还可以看到在28°附近生成一系列小峰, 说明这些晶面发生了破坏。同理由图 7(b)看出, 加剂后硫酸钡的频谱中31.5°、36.1°的衍射峰明显增强, 而19.9°、20.5°、42.7°衍射峰明显减弱, 且在25°附近生成一系列无规则的小峰。可见在阻垢剂存在下, 硫酸锶、硫酸钡垢在生长过程中发生了晶体结构的变化, 说明PESA具有晶格畸变作用^[10]。

图 8分别表示的是加阻垢剂前后的硫酸锶和硫酸钡晶体的扫描电镜图。

图 8

图 8 加剂前后硫酸锶垢和硫酸钡垢晶体的扫描电镜图 Fig.8 SEM images for SrSO4 and BaSO4 before and after PESA

由加剂前后的硫酸锶垢晶体形貌看出, 加剂前硫酸锶垢晶体呈椭球状, 且表面较规整, 晶型尺寸基本相同; 加剂后单位面积内硫酸锶晶体总量明显减少, 晶型较杂乱, 出现了大量的微晶堆叠现象, 且晶体的粒径明显减小。表明阻垢剂的加入使硫酸锶垢晶体发生严重的破坏, 有效地起到了阻垢分散的作用。

从加剂前后的硫酸钡垢晶体形貌看出, 加剂前硫酸钡晶体非常密集, 单位面积内晶体数量较多, 且多为长短不一的圆柱状或长棒状; 加入阻垢剂后, 硫酸钡垢样的晶体形态明显改变, 呈薄叶片状, 晶型结构疏松、紊乱, 这种叶片状结构的硫酸钡晶体不稳定, 易被破坏。阻垢剂PESA的加入破坏了硫酸锶和硫酸钡的晶型结构^[11]。

考察加入PESA后体系中硫酸锶、硫酸钡的溶解度, 实验结果见图 9。

图 9

图 9 硫酸锶和硫酸钡的溶解度曲线 Fig.9 Solubility curves of SrSO4 and BaSO4 scales

由图 9看出, 随着阻垢剂PESA质量浓度的增加, 两种垢的溶解度均逐渐增大, 其中硫酸锶垢的溶解度增幅更大。这是因为, 加入阻垢剂PESA后, —COO^-与水中的成垢阳离子(Sr²⁺、Ba²⁺)形成可溶性的螯合物, 阻碍了与其阴离子SO₄^2-的接触, 从而抑制垢的生成, 增大2种垢的溶解度, 即提高了冷却水中Sr²⁺、Ba²⁺的允许浓度。除此之外, 阻垢剂的加入可能会影响体系中的各种分子间作用力(成垢阴阳离子的静电引力、水分子与阳离子的偶极-离子作用力以及极性水分子间的氢键), 继而导致溶解度的增加。上述分析表明PESA具有络合增溶作用, 对于硫酸锶垢的络合增溶作用明显, 而对于硫酸钡垢络合增溶作用较小。

(1) PESA相对分子质量对其阻垢性能有较明显的影响, 不同质量浓度的成垢离子、不同类型的垢, 所需阻垢剂的最佳相对分子质量不同。针对低、中质量浓度的Sr²⁺的水体系, PESA相对分子质量为500或1 000, 最佳用量3~5 mg/L; 对于高质量浓度Sr²⁺的水体系, PESA相对分子质量为2 000, 最佳用量为8~10 mg/L。针对低质量浓度的Ba²⁺的水体系, PESA相对分子质量为1 000或2 000, 最佳用量15 mg/L; 随着体系中Ba²⁺质量浓度的增大, 相对分子质量为500的PESA效果较好, 当体系中Ba²⁺质量浓度增大到1 000 mg/L时, 3种相对分子质量PESA阻垢性能皆较差且差异不明显。

(2) 对于1 000 mg/L的Sr²⁺或Ba²⁺水体系, PESA的阻垢性能均明显优于PBTCA、HEDP和PAA, 说明PESA是一种高效的阻硫酸锶、硫酸钡垢的水处理剂, 其对阻硫酸锶垢更有效, 用量3~8 mg/L时, 阻垢率均可达到95%;对于阻硫酸钡垢, PESA与PAA具有复配效应, PESA与PAA按1:3比例复配, 用量为100 mg/L时, 效果明显好于单一阻垢剂使用情况。

(3) PESA通过引起晶格畸变、防止晶体正常生长以及螯合增溶的方式抑制垢的生成。对于硫酸锶垢3种作用同时存在, 而对于硫酸钡垢螯合增溶作用较弱, 主要依靠前2种作用。