聚合物改性沥青在高等级道路上得到广泛应用^[1], 它是指向沥青中掺加各种高分子聚合物, 例如PE、SBR、SBS等, 混合后使沥青性能得以改善的材料^[2]。SBS改性沥青是高等级公路应用最多的产品, 但其生产成本相对较高。橡胶粉改性沥青由于性能与SBS改性沥青接近, 而且兼具低成本和循环经济的优势, 近年来在道路工程中得到大力的推广^[3-4]。橡胶粉改性沥青是把橡胶粉掺入到沥青中制成橡胶粉与沥青的共混物。橡胶粉的掺入能够改善沥青混合料的高低温性能和抗疲劳性能^[5], 具有延长路面使用寿命、防止反射裂缝、减轻行车噪声等特点^[6-9]。与常规SBS改性沥青的反应体系相比, 橡胶粉与沥青之间的相互作用机制比较复杂。一般聚合物改性剂如SBS、SBR等可溶解分散在沥青中, 形成交联结构体系, 但橡胶粉与沥青之间难以形成均相结构^[10]。研究^[11-15]表明, 橡胶粉颗粒在沥青体系中先吸油溶胀, 然后在高温下橡胶粉颗粒发生降解, 过程中产品的性能也同时发生变化。在实际生产和应用过程中, 橡胶粉改性沥青产品普遍存在稳定性较差的问题, 尤其是黏度变化波动很大, 笔者深入探讨其黏温性能变化特性, 分析其反应过程影响因素。

实验采用的原料为环烷基原油生产的AH-70(代号原料70)、AH-90(代号原料90)、AH-110(代号原料110)3种不同规格的沥青, 其针入度范围基本涵盖了目前实际生产中常用的基质沥青原料; 通过对比这3种原料在不同温度条件下反应过程的差异, 可以反映沥青原料对橡胶粉改性沥青性能的影响。橡胶粉选用0.55 mm胶粉, 掺量统一为20%(内掺)。3种沥青和胶粉基本性质分别如表 1、2所示。

表 1

表 1 沥青基本性质 Table 1 Basic properties of three kinds of asphalt 基质沥青 针入度(25 ℃)/10-1 mm 软化点T/℃ 延度(10 ℃)/cm 针入度指数 黏度(60 ℃)μ/(Pa·s) TFOT后 质量变化/% 残留针入度比/% 残留延度(10 ℃)/cm 原料70 71 49.0 >100 -1.13 239 -0.12 62.0 33.0 原料90 95 46.1 >100 -1.45 150 0.50 63.1 45.3 原料110 101 44.4 >100 -1.23 18 0.50 68.0 55.0 实验方法 T0604 T0606 T0605 T0604 T0620 T0610 T0604 T0605

表 1 沥青基本性质 Table 1 Basic properties of three kinds of asphalt

表 2

表 2 0.55 mm胶粉基本性质 Table 2 Basic properties of 0.55 mm rubber powder 项目 物理指标 化学指标 水分/% 金属含量/% 纤维含量/% 密度/(g·cm-3) 灰分/% 丙酮抽出物/% 炭黑含量/% 橡胶烃含量/% 实测值 0.3 0.007 0 1.22 5.7 10.5 29.8 56.5 指标要求 ≤1.0 ≤0.01 ≤1 1.10~1.30 ≤8 ≤22 ≥28 ≥42

表 2 0.55 mm胶粉基本性质 Table 2 Basic properties of 0.55 mm rubber powder

实验过程采用高温搅拌, 由于橡胶粉改性沥青生产过程中黏度较大, 其反应温度通常都高于SBS改性沥青。选择实际生产中常用温度范围(170~230 ℃)内的3个温度点, 分别为180、200、220 ℃(代号分别为1级、2级、3级), 以考察不同温度下橡胶粉改性沥青黏温性能的变化规律。胶粉加入后分别每隔5 h取一个样品, 过程中可根据实验结果适当增加部分其他取样点, 然后绘制橡胶粉改性沥青样品在不同阶段的黏温曲线。再根据黏温曲线测定结果, 选择部分典型样品进行红外光谱分析, 探讨其反应的内在变化机制。

黏度测定选用美国BROOKFIELD沥青旋转黏度测定仪, 测试过程依据沥青布氏旋转黏度试验(T0625-2000)标准。红外吸收光谱分析采用美国NICOLET公司200SXVFI-FTIR傅里叶红外光谱仪, 实验过程依据红外光谱定性分析技术通则(GB/T 32199-2015)标准。

图 1为原料70分别在1级、2级、3级反应温度下不同反应时间的黏温曲线。可以看出:在1级反应温度下, 橡胶沥青的黏度在15 h以前表现出增加趋势, 在20 h以后橡胶沥青的黏度出现降低的趋势, 在45 h时黏度基本不再变化, 结合张宏雷等^[15]对橡胶与沥青的相互作用过程的分析, 可以推测时间小于15 h, 橡胶粉主要是吸收沥青中的油分而发生溶胀, 当时间达到20 h, 橡胶粉的降解开始占主导作用, 导致体系的黏度下降; 在2级反应条件下, 从取样的起点到20 h, 黏度均随反应时间的增加而降低, 说明在该反应条件下第一次取样时间范围内已经完成了橡胶粉的溶胀, 且降解反应已经占主导地位, 25 h以后黏度呈现增加的趋势, 这应该是橡胶沥青发生老化造成的; 在3级反应温度下变化规律基本相同, 但黏度的最小值更低, 黏度开始增加的时间也从25 h缩短到20 h, 说明反应温度级别越高, 黏度下降的幅度越大, 反应的速度越快, 老化现象也更明显。

图 1

图 1 原料70的黏温曲线 Fig.1 Viscosity-temperature curves of asphalt 70

图 2为原料90分别在1级、2级、3级反应温度下在不同反应时间的黏温曲线。可以看出:在1级反应条件下, 与原料70的黏温曲线相比, 黏度到达最高值的时间从15 h降低到10 h, 说明原料90在更短的时间内完成了溶胀, 时间大于40 h, 黏度出现反弹, 说明降解过程基本结束; 在2级和3级反应温度下, 黏度变化均为先降低后升高, 说明在第一个取样点, 橡胶粉降解作用已发挥主导作用, 黏度出现最低点的温度分别为25 h和20 h, 说明完成溶胀和降解的时间较1级反应条件有明显缩短, 而且反应温度越高, 黏度下降到的最低值也越小。

图 2

图 2 原料90的黏温曲线 Fig.2 Viscosity-temperature curves of asphalt 90

图 3为原料110分别在1级、2级、3级反应温度下不同反应时间的黏温曲线。可以看出:在1级反应条件下, 原料110与原料70、原料90相比黏度变化规律基本相同, 但黏度出现最高值的时间降低到了5 h, 说明原料110完成溶胀的时间更短; 当反应温度为2级和3级时, 黏度随发育时间延长, 先降低后增加, 但转折时间点提前到30 h, 说明反应的速度更快; 且黏度变化的幅度也增加的更加明显, 说明原料110在高温下更容易发生老化。

图 3

图 3 原料110的黏温曲线 Fig.3 Viscosity-temperature curves of asphalt 110

橡胶粉改性沥青黏度的变化规律与沥青原料和反应条件密切有关。橡胶粉改性沥青的黏度整体呈现先增大, 后减小, 最后又小幅上升的规律。在橡胶粉溶胀发挥主导作用阶段, 黏度会先增大, 但这一过程反应时间较短, 在2级和3级反应温度下, 溶胀过程在3 h内已经基本完成; 当降解反应占主导作用后, 黏度开始降低, 且反应温度越高, 降解的速度越快; 沥青针入度越高, 橡胶粉改性沥青的黏度变化幅度也越大。在30 h以后, 橡胶粉改性沥青黏度会出现不同程度的反弹。沥青针入度越高, 黏度变化也越明显。3种沥青原料中, 原料110黏度反弹的最明显, 说明其产品不宜在高温下储存。原料70黏度波动相对较小, 因此更适合作为橡胶粉改性沥青的原料使用。

从实际生产的角度分析, 考虑到橡胶粉改性沥青的储存时间受施工进度和储运设施的限制, 为避免发育过程黏度变化, 建议使用低标号的沥青原料。生产周期通常不宜太长, 同时反应温度也不宜过高, 避免引起沥青老化现象, 因此反应温度建议控制在2级。结合本研究总结的黏温性能变化规律, 可以通过反应温度和反应时间的互补, 控制橡胶粉溶胀和降解的程度, 从而控制目标产品的黏度范围。

在黏度-温度性能试验中, 由于橡胶粉改性沥青未发生其他化学反应, 其变化机制主要受橡胶粉溶胀和降解反应过程的影响。通常认为SBS改性沥青的反应过程中, 其黏度变化主要是由于发生了交联反应, 产生了网状大分子结构^[1]。为分析橡胶粉改性沥青反应过程中是否发生交联反应, 并伴随着分子结构和官能团的变化, 选择典型样品进行红外光谱分析。

对3种沥青原料分别在2级反应温度下、选择黏度最低时的样品进行红外吸收光谱图分析对比, 结果见图 4。可以看出, 沥青种类不同时, 样品红外吸收光谱相似, 吸收峰的位置基本相同, 说明沥青类型对反应过程官能团未造成明显的影响。

图 4

图 4 不同种类沥青样品红外吸收光谱对比 Fig.4 Comparison of infrared absorption spectroscopy of samples of different asphalts

为分析不同反应时间橡胶粉改性沥青官能团的变化情况, 选择原料70在二级实验温度下, 分别在5、15、25和35 h取样, 进行红外吸收光谱分析。将不同反应时间的样品谱图进行对比, 结果见图 5。可以看出, 不同反应时间橡胶沥青样品的红外吸收光谱相似, 说明反应过程中没有新的官能团生成; 但部分吸收峰的透光率不同, 说明反应过程中存在官能团数量的变化。其中, 25 h样品的1 635、1 378和1 200~1 000 cm^-1处吸收峰的透光率比其他时间的低, 说明该处吸收峰对应的官能团含量最高。上述吸收峰对应的官能团分别是碳碳双键、甲基和羟基, 这说明双键、甲基和羟基的含量增多, 其原因应该是胶粉中的橡胶烃组分发生降解, 生成了更多的含有该类官能团的物质融入沥青相中。反应时间达到35 h后, 部分官能团数量的变化应该是由于沥青热老化引起的。

图 5

图 5 不同反应时间样品红外吸收光谱对比 Fig.5 Comparison of infrared absorption spectroscopy of different reaction time

对原料70分别在3种反应温度下, 选取黏度达到最低时的样品进行分析, 将3个样品的红外吸收光谱图进行对比, 结果见图 6。可以看出, 3种实验温度下, 红外吸收光谱图也很相似, 吸收峰的位置基本相同, 说明在不同反应温度下, 橡胶沥青中所含的官能团种类相同, 降解出的聚合物也相同。但对比图中的3条曲线可以发现1级反应温度下吸收峰较小, 说明在1级反应温度下废胶粉降解产物较少。实验温度较高时(2级和3级反应温度), 红外吸收光谱中的吸收峰更明显, 说明胶粉降解的程度更大。

图 6

图 6 不同反应温度下沥青样品红外吸收光谱对比 Fig.6 Comparison of infrared absorption spectroscopy of samples at different temperatures

综上分析, 橡胶粉改性沥青反应过程中并未生成新的官能团和大分子结构, 该反应过程主要是橡胶粉溶胀和降解的过程, 并未发生交联反应; 且不同针入度类型沥青对反应过程官能团数量的变化影响很小, 影响较大的主要是反应温度和反应时间。

(1) 橡胶粉在沥青中降解的反应速度与沥青介质、反应温度和反应时间紧密相关。当降解作用大于溶胀作用, 产品黏度会从上升转为下降; 而且反应温度越高, 溶胀和降解的速度越快; 沥青针入度越高, 橡胶粉改性沥青的黏度变化越大, 老化现象也更明显。

(2) 橡胶粉改性沥青反应中仅仅有官能团数量的变化, 说明改性过程没有发生交联反应, 其黏度变化主要是由于橡胶粉的溶胀和降解所引起的; 通过反应温度等级和反应时间的互补, 可以控制溶胀和降解反应的程度, 从而控制目标产品的性能。