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  中国石油大学学报(自然科学版)  2017, Vol. 41 Issue (5): 139-145  DOI:10.3969/j.issn.1673-5005.2017.05.017
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姜烨, 梁贵涛, 保长忠, 等. Zr改性CeO2/TiO2催化剂选择性催化还原烟气脱硝性能[J]. 中国石油大学学报(自然科学版), 2017, 41(5): 139-145. DOI: 10.3969/j.issn.1673-5005.2017.05.017.
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JIANG Ye, LIANG Guitao, BAO Changzhong, et al. Performance of Zr modified CeO2/TiO2 catalyst for selective catalytic reduction of flue gas denitrification[J]. Journal of China University of Petroleum (Edition of Natural Science), 2017, 41(5): 139-145. DOI: 10.3969/j.issn.1673-5005.2017.05.017.
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基金项目

国家自然科学基金项目(51506226);山东省自然科学基金项目(ZR2015EM010);中央高校自主创新科技专项(15CX05005A)

作者简介

姜烨(1979-), 女, 副教授, 博士, 硕士生导师, 研究方向为烟气催化脱硝技术。E-mail:jiangye@upc.edu.cn

文章历史

收稿日期:2016-10-19
Zr改性CeO2/TiO2催化剂选择性催化还原烟气脱硝性能
姜烨1 , 梁贵涛1 , 保长忠1 , 闫艳2 , 王雪冲1 , 邢志敏1     
1. 中国石油大学储运与建筑工程学院, 山东青岛 266580;
2. 山东省环能设计院股份有限公司, 山东济南 250000
摘要: 采用Zr对CeO2/TiO2催化剂进行改性, 考察Zr掺杂对CeO2/TiO2催化剂NH3选择性催化还原NO性能的影响, 利用静态N2物理吸附、X射线衍射(XRD)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)和X射线光电子能谱(XPS)对其脱硝机制进行分析。结果表明, Zr掺杂能够拓宽CeO2/TiO2催化剂的温度窗口, 提高其脱硝活性和抗H2O/SO2性能。Zr掺杂能够增大CeO2/TiO2催化剂的比表面积和总孔容, 抑制载体锐钛矿TiO2发生晶相转变, 显著提高催化剂的表面酸性, 增加催化剂表面Ce3+和化学吸附氧的原子浓度, 使得催化剂表面NH3吸附能力加强, 氧化还原能力提高, 有助于促进SCR反应的进行。
关键词: 烟气脱硝    选择性催化还原    Zr改性    CeO2/TiO2催化剂    活性    
Performance of Zr modified CeO2/TiO2 catalyst for selective catalytic reduction of flue gas denitrification
JIANG Ye1 , LIANG Guitao1 , BAO Changzhong1 , YAN Yan2 , WANG Xuechong1 , XING Zhimin1     
1. College of Pipeline and Civil Engineering in China University of Petroleum, Qingdao 266580, China;
2. Shandong Huanneng Design Institute Company Limited, Jinan 250000, China
Abstract: Zr was used to modify the CeO2/TiO2 catalyst.The effect of Zr doping on the selective catalytic reduction of NO with NH3 over CeO2/TiO2 catalyst was investigated and their deNOx mechanism was analyzed by the static N2 physical adsorption, X-ray diffraction (XRD), NH3-temperature programmed desorption (NH3-TPD), and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS).The results indicate that Zr doping could widen the temperature window of the CeO2/TiO2 catalyst and improve its activity and resistance to H2O and SO2.Zr doping could enlarge the BET surface-volume ratio and total pore volume of the catalyst, inhibit the transformation of crystalline phase of anatase TiO2 carrier, markedly enhance the surface acidity and increase the concentration of Ce3+ and chemisorbed oxygen on the catalyst surface.It could also enhance the ability to adsorb NH3 and increase the redox ability, thereby promoting the SCR reaction.
Keywords: flue gas denitrification    selective catalytic reduction    Zr doping    CeO2/TiO2 catalyst    activity    

选择性催化还原(selective catalytic reduction, SCR)法因其脱硝效率高、技术成熟、运行可靠, 是国内外应用最为广泛的烟气脱硝技术[1-2]。目前, 普遍应用于SCR过程的商业催化剂是V2O5/TiO2基催化剂, 但是该类型催化剂仍存在活性组分V2O5具有生物毒性、SO2氧化成SO3[3]和高温时易生成温室气体N2O[4]等问题。再加上中国电厂用煤品质较差、运行煤种频繁变化、燃煤成分复杂, 国内使用的催化剂通常1~2 a便须更换一次[5], 失活速率较快。Ce基催化剂作为一种新型、高效的烟气脱硝催化剂近年来倍受关注[6], 这是因为CeO2独特的面心立方萤石型结构使其具备特有的Ce3+↔Ce4+变价活性以及优良的储氧/释氧能力[7-8]。据报道, 不同方法制备的CeO2/TiO2催化剂均表现出良好的SCR脱硝活性[9-11]。该类型催化剂被认为未来有望取代传统的钒系催化剂用于烟气脱硝[12-13]。但是, 高浓度SO2会使该催化剂严重失活, 限制了其工业应用[14-15]。为了进一步提高CeO2/TiO2催化剂的脱硝性能, 有研究者尝试掺杂过渡金属对CeO2/TiO2催化剂进行改性。ZrO2因其具有较高的热稳定性、同时具有酸/碱性和氧化/还原性、能够抑制负载氧化物的烧结等特性而被应用于催化剂的制备[16-17]。P'rez-herna'ndez等[18]采用溶胶-凝胶法分别制备了ZrO2、TiO2和ZrO2-TiO2, 其中ZrO2-TiO2比表面积最大, 表面酸性和热稳定性最强。Liu等[16]比较了CeO2负载在ZrO2、TiO2、ZrO2-TiO2混合氧化物上的NH3-SCR脱硝活性。CeO2/ZrO2-TiO2催化剂具有最高的脱硝活性和最宽的温度窗口, 抗硫(φ (SO2)=0.02%)性能明显提高, 但是研究者未对其脱硝机制进行研究。Haneda等[19]发现, ZrO2-TiO2负载Ag或In催化剂在丙烯选择性催化还原NO反应中表现出良好的催化活性。李远等[17, 20]研究了Zr掺杂对共混法制备的Ti-Ce-Ox催化剂NH3-SCR脱除NO的影响。Zr掺杂能明显提高Ti-Ce-Ox催化剂的脱硝活性, 300 ℃时脱硝效率可达最高值(92.7%), 但是未表现出明显的温度窗口。闫志勇等[21]采用浸渍法制备了CeO2/ZrO2-TiO2催化剂, 在空速为30 000 h-1条件下表现出良好的脱硝活性, 但是未对高体积分数H2O和SO2气氛下催化剂的稳定性进行考察。此外, NH3吸附和催化剂的表面性质对SCR反应具有决定性作用[22]。由此可知, 有必要对CeO2/ZrO2-TiO2的NH3吸附能力以及催化剂表面各元素的化学状态进行研究。笔者采用溶胶-凝胶法制备载体TiO2和ZrO2-TiO2, 并采用浸渍法将CeO2负载在TiO2和ZrO2-TiO2上, 制备CeO2/TiO2和CeO2/ZrO2-TiO2催化剂。通过静态N2物理吸附、X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)、NH3程序升温脱附(NH3-temperature programmed desorption, NH3-TPD)、X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)和催化剂活性评价等方法研究Zr掺杂对CeO2/TiO2催化脱硝性能的影响, 从催化剂的物理特性、表面酸性以及氧化还原特性等方面揭示CeO2/ZrO2-TiO2催化剂的脱硝机制。

1 实验 1.1 催化剂制备

CeO2/TiO2和CeO2/ZrO2-TiO2催化剂的制备分两步进行。首先, 采用溶胶-凝胶法制备载体TiO2和ZrO2-TiO2。将一定量的钛酸丁酯、无水乙醇、去离子水、浓硝酸和硝酸锆(制备ZrO2-TiO2时加入)在室温下剧烈搅拌混合, 形成溶胶。经干燥、研磨、筛分和煅烧后得到TiO2和ZrO2-TiO2。然后, 将一定量的硝酸铈水溶液等体积浸渍在TiO2和ZrO2-TiO2上, 在0.8×105 Pa真空度条件下浸渍2 h, 空气气氛中110 ℃干燥24 h, 研磨筛分至150~250 μm后, 放入马弗炉中500 ℃下煅烧5 h, 得到CeO2/TiO2和CeO2/ZrO2-TiO2催化剂。

催化剂中各组分CeO2、ZrO2和TiO2质量比设定为20:10:100。ZrO2-TiO2、CeO2/TiO2和CeO2/ZrO2-TiO2催化剂分别记作ZT、C/T和C/ZT。

1.2 催化剂活性评价

催化剂SCR活性评价在固定床石英管反应器中进行, 催化剂的装填量为1 mL。反应器内径为8 mm, 由电加热炉加热, 温度由插入催化剂床层的K型热电偶测量, 并由可编程温度控制仪程序控制。模拟烟气和反应气分别用质量流量计控制。模拟烟气中的水蒸气通过调节微量注射泵的注射量将去离子水注入加热管路汽化实现。催化剂SCR活性评价的反应条件为:体积分数φ(NO)=0.1%, φ(NH3)=0.1%, φ(O2)=3%, φ(H2O)=10%, φ(SO2)=0.1%, N2为平衡气, 空速为30000 h-1, 气体流量为500 mL/min。模拟烟气及反应后的气体成分由350 Pro气体分析仪(德国Testo公司)测定。

NO的转化率XNO定义为

$ {X_{{\rm{NO}}}} = \frac{{{C_{\rm{i}}}-{C_{\rm{o}}}}}{{{C_{\rm{i}}}}}. $

式中, CiCo分别为SCR反应器进、出口NO体积分数。

1.3 催化剂表征

催化剂的比表面积、总孔容和平均孔径由ASAP2020-M全自动比表面积分析仪(美国Micromeritics仪器公司)通过静态N2物理吸附法测定, 吸附温度为77 K。样品测试前, 在300 ℃条件下脱附处理4 h。催化剂及载体的比表面积通过BET法计算, 总孔容和平均孔径采用BJH模型计算。

催化剂的晶体形态由XRD来测定, 仪器型号为X′Pert PRO MPD(荷兰Panalytical公司), 使用CuK射线(λ=0.15418 nm), 扫描范围2θ为15~75°, 仪器分辨率小于0.12°。

NH3-TPD在美国Quantachrome仪器公司制造的Autosorb-iQ-C型化学吸附仪上进行, 用于测定催化剂表面的酸性强度。

用美国Thermo ESCALAB 250型电子能谱仪测定XPS, 用于分析催化剂表面元素的价态和原子浓度。X射线源是单色Al Kα射线(=1486.6 eV), 样品表面荷电效应的校正用C 1s(Eb=284.6 eV)标定, 扣除背底后进行Gaussian-Lorentzian曲线拟合。

2 结果及其分析 2.1 催化剂活性评价结果 2.1.1 Zr掺杂对C/T脱硝活性的影响

图 1为不同温度下C/T和C/ZT的SCR脱硝活性对比。从图 1中可以看出, 在275~450 ℃温度范围内, C/ZT的NO转化率达到93.0 ~ 97.5%, 其温度窗口要远大于C/T。这表明Zr掺杂能够增强C/T的NO转化能力, 拓宽其催化活性窗口。

图 1 Zr掺杂对C/T脱硝活性影响 Fig.1 Effect of Zr doping on deNOx activity of Ce/Ti catalyst
2.1.2 H2O对Zr改性C/T脱硝活性影响

图 2对比了不同温度下H2O对C/T和C/ZT脱硝活性的影响。对于C/ZT, 当反应温度低于350 ℃时, H2O的添加使其脱硝活性略有下降。在400~450 ℃温度范围内, H2O对其脱硝活性几乎没有影响。Busca等[23]报道, 当反应温度低于350 ℃时, 水蒸气能使钒钛催化剂表面羟基化, 催化剂表面的活性位减少; 高于350 ℃时, 羟基化的活性位能脱水并恢复。结合本试验结果, 可将C/ZT脱硝活性在H2O存在的条件下随温度先降低后恢复可归结为此原因。当反应温度超过450 ℃时, H2O的添加反而使催化剂的脱硝活性提高。这可能是因为NH3在高温下会发生氧化, 水的添加可以抑制NH3氧化[16], 使得催化剂活性升高。与C/T催化剂相比, C/ZT的抗H2O能力更强。这表明Zr对C/T改性可以提高其对水蒸气环境的适应能力。

图 2 H2O对不同催化剂脱硝活性影响 Fig.2 Effect of H2O on deNOx performance of different catalysts
2.1.3 SO2对Zr改性C/T脱硝活性影响

当反应温度为350 ℃时, SO2对C/T和C/ZT脱硝活性的影响如图 3所示。从图 3中可以看出, 反应气通入SO2后, 两种催化剂表现出较明显的差异。对于C/T, 其脱硝活性随时间下降, 8 h时NO转化率降低到约80%。停止通入SO2以后, 催化剂活性并没有明显的回升。SO2的出现对C/ZT脱硝活性的影响不大。通入SO2 8 h后, C/ZT的NO转化率依然维持在很高的水平上。以上结果表明, Zr改性可以有效提高C/T的抗SO2能力。Xu等[15]研究了浸渍法制备的Ce/TiO2催化剂的SO2中毒机制。他们认为, SO2能够使CeO2硫酸盐化, 形成高热稳定性的Ce(SO4)2和Ce2(SO4)3, 阻碍Ce3+↔Ce4+之间的氧化还原循环; SO2还会与还原剂NH3反应生成NH4HSO4, 覆盖在催化剂表面上堵塞活性位, 导致低温段催化剂活性下降。可见, Zr掺杂能够有效地抑制Ce(SO4)2和Ce2(SO4)3的生成, NH4HSO4不易沉积在催化剂表面, 从而有助于催化剂保持较高的脱硝活性。

图 3 SO2对不同催化剂脱硝活性影响 Fig.3 Effect of SO2 on deNOx performance of different catalysts
2.1.4 H2O和SO2共存对Zr改性C/T脱硝活性影响

在实际燃煤烟气中H2O和SO2是共存的, 有必要研究H2O和SO2共存对Zr改性C/T脱硝活性的影响。图 4为反应温度为350 ℃时H2O和SO2共存条件下C/T和C/ZT的脱硝活性随时间的变化。与SO2单独存在相比, H2O和SO2共存均使Zr改性前后C/T的失活速率加快。通入H2O和SO2 8 h后, C/T的脱硝活性降到40%以下。与之相比, C/ZT的脱硝活性降低的速度比C/T缓慢。停止通入H2O和SO2, C/ZT的NO转化率恢复到65%左右, 高于C/T催化剂(55%左右)。Zr掺杂能够抑制H2O和SO2在催化剂表面的吸附以及硫酸盐物种(Ce(SO4)2、Ce2(SO4)3、NH4HSO4和NH4(SO4)2)的形成, 减轻H2O和SO2对催化剂的中毒影响。

图 4 H2O和SO2对不同催化剂脱硝活性的影响 Fig.4 Effect of H2O and SO2 on deNOx performance of different catalysts
2.2 催化剂表征 2.2.1 BET分析

不同催化剂的物理特性如表 1所示。从表 1中可以看出, 与C/T相比, C/ZT的比表面积和总孔容增大, 平均孔径减小。大的比表面积更有利于反应物分子与催化剂表面的活性中心接触。大的总孔容使得催化剂的孔隙中能够容纳更多的反应物分子, 这都有利于SCR反应的进行。因而, C/ZT的脱硝活性较C/T高。

表 1 催化剂的物理特性 Table 1 Physical properties of catalysts
2.2.2 XRD分析

图 5为ZT、C/T和C/ZT的XRD谱图。在C/T的谱图上, 可以明显地观察到锐钛矿型TiO2(PDF-ICDD 21-1272)、金红石型TiO2 (PDF-ICDD 21-1276)和立方晶型CeO2 (PDF-ICDD 34-0394)的特征衍射峰, 其中锐钛矿是TiO2最主要的存在形式。可见, C/T在制备的过程中发生了从锐钛矿向热动力学更加稳定的金红石转变的现象。而在C/ZT的谱图上, 未出现金红石型TiO2的特征衍射峰。这表明Zr掺杂能够有效地抑制TiO2由锐钛矿相向金红石相转变。从图 5还可以看出, 在ZT和C/ZT上均未出现Zr的特征衍射峰。这表明, Zr分散得很好, 以无定型态或者高分散态存在于ZT和C/ZT中。此外, 与C/T和ZT相比, C/ZT的TiO2衍射峰的强度最小, 这表明Ce、Zr与Ti之间发生了相互作用。

图 5 不同催化剂的XRD谱图 Fig.5 XRD patterns of different catalysts
2.2.3 表面酸性分析

图 6为C/T和C/ZT的NH3-TPD曲线。由图 6可看出, C/ZT表面氨吸附总量远大于C/T。这表明C/ZT表面的酸性位数量更多, 整体的酸性更强。图中催化剂上的各脱附峰对应不同强度的酸性位。C/T的NH3脱附曲线上, 在145、365和750 ℃出现3个脱附峰, 分别代表弱酸性位、中酸性位和强酸性位。Zr改性后, C/ZT上的弱酸性位强度增加, 强酸性位强度显著减小。中酸性位的脱附峰向高温发生偏移, 而且在570 ℃出现了新的脱附峰。结合催化剂的脱硝评价结果, 可以认为在SCR反应中弱酸性位和中酸性位对氨的吸附起主要作用。由此可见, Zr掺杂能够增加催化剂的表面酸性, 提高氨吸附能力, 促进SCR反应的进行。

图 6 不同催化剂的NH3-TPD谱图 Fig.6 NH3-TPD profiles of different catalysts
2.2.4 催化剂表面元素分析

为了更好地认识Zr改性前后C/T表面各元素化学状态的变化, 采用XPS对C/T和C/ZT进行分析。图 7为C/T和C/ZT的Ce 3d XPS谱图。根据Burroughs等[24]建立的规则, 以u、u″、${\rm{u'''}}$和v、v″、${\rm{v'''}}$表示的XPS峰归属于Ce4+物种, 而u′和v′则归属于Ce3+物种。根据Ce3+和Ce4+的峰面积, 计算出Ce3+在总Ce(Ce3++Ce4+)中所占的比例, Zr掺杂使Ce3+的比例从25.8%增加到28.4%。Ce3+能够在催化剂表面产生电荷不平衡、空位和不饱和化学键, 导致催化剂表面上化学吸附氧或(和)微弱结合的氧物种的增加[25], 从而有利于SCR的进行。

图 7 不同催化剂的Ce 3d XPS谱图 Fig.7 XPS spectra of Ce 3d for different catalysts

图 8为C/T和C/ZT的O 1s XPS谱图。Oα的结合能在527.5~528.5 eV变化, 对应于金属氧化物的晶格氧[26-27]。Oβ对应于化学吸附氧或(和)弱结合的氧物种[25]表 2为C/T和C/ZT的上表面氧的原子浓度。Zr掺杂使催化剂表面化学吸附氧的比例增加。化学吸附氧因为较晶格氧具有更高的流动性, 因而在SCR反应中起重要作用[13]。化学吸附氧能够促进NO转化为NO2, 而NH3与NO及NO2混合气的反应速率远远高于仅与NO反应的速率[9, 13], 因而促进SCR反应的进行。

图 8 不同催化剂的O 1s XPS谱图 Fig.8 XPS spectra of O 1s for different catalysts
表 2 不同催化剂的上表面氧原子浓度 Table 2 Concentration of surface oxygen over different catalysts
3 结论

(1) Zr掺杂能够提高CeO2/TiO2催化剂的NO转化能力, 扩宽其活性温度窗口, 显著优化了CeO2/TiO2催化剂的脱硝性能。在275 ~ 450 ℃温度范围内, 空速为30 000 h-1条件下, NO转化率可达93.0~97.5%。

(2) Zr掺杂能够抑制CeO2/TiO2催化剂表面硫酸盐物种的生成, 提高CeO2/TiO2催化剂的抗H2O/SO2性能。

(3) Zr掺杂使CeO2/TiO2催化剂的比表面积和总孔容增大, 抑制载体TiO2发生晶相转变, 显著提高表面酸性, 促进NH3在催化剂表面的吸附。Zr改性后催化剂表面Ce3+和化学吸附氧原子浓度增加, 提高催化剂的氧化还原能力, 促进了NH3-SCR脱硝反应的进行。

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