2. 中国石油华东设计院有限公司, 山东青岛 266071;
3. 山东京博石油化工有限公司, 山东滨州 256500
2. CNPC East China Design Institute Company Limited, Qingdao 266071, China;
3. Shandong Chambroad Petrochemicals Company Limited, Binzhou 256500, China
催化裂化系统中添加硫转移剂是一种有效降低烟气中二氧化硫浓度的方法。硫转移剂能将再生烟气中的二氧化硫固定在硫转移剂上, 并在提升管中以硫化氢的形式释放, 随干气进入硫磺回收系统, 增产部分硫磺, 具有成本低、无废物后处理并能变废为宝的优势[1-2]。硫转移剂脱硫效果与使用环境有一定的关系[3], 在富氧的条件下, 其具有较好的脱硫性; 在贫氧条件下, 脱硫活性会有一定程度的降低。硫转移剂中最关键的组分是氧化剂的选择, Deberry等[4]提出了二氧化铈是一种优良的催化裂化烟气硫转移剂助剂。张世超等[5]通过对热力学计算证明了具有可变价态的稀土元素铈是最有希望的脱硫助剂氧化物。二氧化铈对二氧化硫的氧化促进作用与其结构密不可分, 通常认为二氧化铈具有面心立方相萤石结构, 可以形成Ce(Ⅲ)和Ce(Ⅳ)两种氧化态, 其晶体结构中的O空位缺陷具有独特的催化活性, 会产生很强的O传递作用[5-6]; 同时, 晶胞中心空隙大, 对氧的移动阻碍小, 晶格氧的移动能力优于其他氧化物[7-8], 更适合作为烟气脱硫活性组分。然而二氧化铈在应用中存在一定的弊端[9], 价格昂贵, 高温环境氧化铈立方萤石结构的破坏, 最终导致CeO2储放氧性能的下降甚至丧失。改性氧化铈, 如掺杂Y、La、Pr、Nd、Tb、Dy、Eu, Cu、Mn、Fe、Ni、Co, Zr等离子形成氧化铈的固溶体结构, 用于提高CeO2的热稳定[10]。以钒为助剂添加也可以在一定程度上提高硫转移剂在贫氧环境下的脱硫能力, 但钒的毒性使具有环保作用的硫转移剂失去了环保意义[11]。以纳米级的氧化铝为阻隔剂的铈锆-铈铜固溶体型新材料, 可以有效阻止颗粒的生长[12-13], 还能改善铈锆固溶体的储氧性能。孙淑敏等[14]采用柠檬酸络合法合成了铈铝固溶体, 并将其作为催化剂用于柴油尾气中碳烟的氧化, 结果发现相比于纯铈氧化剂, 铈铝固溶体表面晶格氧的移动性更好。目前铈铝固溶体主要作为载体使用, 笔者采用采用硝酸铝、柠檬酸、活性炭等添加剂对氧化铈进行改性, 研究其结构变化和对硫转移剂脱硫性能的影响。
1 实验 1.1 实验材料和仪器实验材料:轻质氧化镁、硝酸铝、硝酸铈、柠檬酸, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司; 盐酸:36%~38%, 莱阳经济技术开发区精细化工厂; 拟薄水铝石,中国铝业股份有限公司。
实验仪器:电子天平、搅拌器、干燥箱、箱式电阻炉。
1.2 试验方法(1) 制备氧化剂。未改性氧化剂:硝酸铈直接溶于去离子水,焙烧制备氧化剂。硝酸铝改性氧化剂:硝酸铈与硝酸铝按照一定比例加入去离子水中, 然后在80 ℃水浴加热搅拌3~4 h, 形成氧化剂前驱体混合液, 焙烧制备氧化剂。柠檬酸和硝酸铝改性氧化剂:将硝酸铈, 硝酸铝和柠檬酸按照一定的比例加入到去离子水中, 然后在80 ℃水浴中加热搅拌3~4 h, 形成氧化剂前驱体混合液, 焙烧制备氧化剂。复合改性氧化剂:将硝酸铈, 硝酸铝和柠檬酸按照一定的比例加入到去离子水中, 添加活性炭, 然后在80 ℃水浴中加热搅拌3~4 h, 形成氧化剂前驱体混合液, 焙烧制备氧化剂。
(2) 制备硫转移剂。镁铝凝胶的制备:采用溶胶凝胶法制备镁铝凝胶, 首先称取一定量的水, 然后边搅拌边加入拟薄水铝石, 随后逐滴加入37%的盐酸, 并继续搅拌至形成半透明溶胶; 然后加入轻质氧化镁形成镁铝凝胶A。
以未改性氧化铈作为氧化剂的硫转移剂的制备:首先将硝酸铈加入到去离子水中, 形成氧化剂溶液B。将氧化剂前驱体混合溶液B加入到镁铝凝胶胶A中, 搅拌, 烘干, 焙烧, 制成催化剂。
以复合改性氧化铈作为氧化剂的硫转移剂的制备:首先将硝酸铈、硝酸铝和柠檬酸按照一定的比例加入到去离子水中, 加入活性炭, 然后在80 ℃水浴中加热搅拌3~4 h, 形成氧化剂前驱体混合溶液B。将氧化剂前驱体混合溶液B加入到镁铝凝胶A中, 搅拌, 烘干, 焙烧, 制成催化剂。
(3) 硫转移剂脱硫活性的评价。硫转移剂的脱硫活性评价在微型固定床反应器中进行。采用模拟配气的形式完成, 通过质量流量计调节含二氧化硫气体、空气及氮气的配比, 使模拟烟气中O2的体积分数为0.8%, SO2质量浓度保持5 712 mg/m3。将混合气通入模拟催化裂化再生器环境的固定床反应器中进行脱硫反应, 反应前和反应后气体中SO2的质量浓度均由TESTO 350 EPA型烟气分析仪进行分析。反应温度为700 ℃, 助剂的装填量为0.50 g, 反应器两端均用石英砂填充。脱硫率=(反应前二氧化硫质量浓度-反应后二氧化硫质量浓度)/反应前二氧化硫质量浓度。
1.3 分析测试(1) 物相结构表征(XRD)。采用Panalytical公司(荷兰)的X′Pert PRO衍射仪表征实验样品的物相结构。测定条件:Cu靶Kα射线, 管电流40 mA, 管电压45 kV, 2θ在5°~75°范围记录谱图。
(2) TPR程序升温分析。利用天津先权公司TP-5079化学吸附仪进行程序升温还原测试。称取约100 mg样品放入石英管中, 首先升温至200 ℃对样品进行预处理, 目的是脱除样品表面物理吸附的杂质, 然后在氦气流中降温至80 ℃, 切换10%H2(体积分数)-90% N2(体积分数), 走基线, 待基线走平(10 mV标准下)后记录热导池检测器(TCD)信号。气体流量为30 mL/min, 升温速率为10 ℃/min。
2 结果分析 2.1 以单一氧化铈作为氧化剂的脱硫性能硫转移剂在工业应用过程中的脱硫效果与再生器的氧含量密切相关, 为此, 研究了以未改性氧化铈作为氧化剂时硫转移剂在不同氧含量条件下的脱硫效果。图 1为不同氧含量下仅以氧化铈为氧化剂时硫转移剂的脱硫活性。可以看出, 当没有氧气时, 硫转移剂在短时间内迅速失活, 仅30 min二氧化硫脱除率就降为21%;贫氧条件(0.8%氧)时, 保持100%脱硫率的饱和硫容时间为70 min。随着氧气的增加, 硫转移剂保持100%脱硫率的时间不断延长, 当氧气体积分数增加到5%时, 保持100%脱硫率的饱和硫容时间为130 min, 氧气继续增加对脱硫效果的增加不再明显。由此可见, 硫转移剂的脱硫活性与烟气中的氧气含量密切相关, 仅以未改性氧化铈为氧化剂时, 硫转移剂需要在较高的氧气含量下才能长时间保持较高的脱硫活性。
从硫转移剂的作用机制可以看出, 硫转移剂的整个脱硫过程主要分为3步:第一步是二氧化硫在硫转移剂上的吸附; 第二步是吸附的二氧化硫氧化成三氧化硫的过程; 第三步是三氧化硫与镁反应生成硫酸盐的过程。其中最重要的一步是硫转移剂上的氧化剂将SO2氧化成SO3的过程:SO2+1/2O2→SO3, 此过程中氧化剂的氧化能力决定了硫转移剂的脱硫能力。在氧化的过程中, 需要消耗一定的氧。Wang等[15]通过红外等实验推测指出, 氧化脱硫过程的氧活性位为晶格氧, 该晶格氧可以来自氧化剂, 也可以来自尖晶石晶胞变形[16]。因为烟气中的氧会转化成吸附氧, 吸附氧又向晶格氧转化。当硫转移剂处于富氧环境时, 氧化剂的氧化能力对脱硫效果影响不是特别明显; 而当硫转移剂处于贫氧环境时, 氧化剂吸附并转化补充晶格氧的能力尤为重要, 决定了硫转移剂的脱硫能力。因此, 实验中烟气中的氧气含量较低时硫转移剂的脱硫效果较差。这说明采用单一的氧化铈作为氧化剂的硫转移剂在贫氧条件下的脱硫能力急需改进。
2.2 添加不同的添加剂对氧化铈进行改性图 2给出了添加不同添加剂制备的氧化铈样品的XRD。所有方法制备所得的CeO2晶型没有较大的区别, 样品在28.5°、33.0°、47.5°、56.4°等处的衍射峰分别归属于立方相CeO2的(311)、(220)、(111)、(200)晶面。同时在23.5°、33.5°、41.4°、60.0°等处无任何衍射峰, 表明不存在CeAlO3物相, 这与王保伟和于强强等[17-18]结论相同。样品1为无任何添加剂制备的氧化铈, 该方法制备的氧化铈的衍射峰强度高、峰宽窄, 说明氧化铈的颗粒比较完整, 通过计算得出样品的颗粒粒径为28.1 nm, 尺寸较大。样品2为采用相同的制备方法, 但在制备过程中添加了硝酸铝。从XRD谱图中可以看出, 与样品1相比, 引入铝后, 样品仍具有氧化铈的典型特征峰, 但是氧化铈的结晶度显著降低, 半峰宽变大, 计算得出样品的颗粒粒径为14.7 nm, 晶粒明显降低。Al3+的半径为0.057 nm, Ce4+的半径为0.097 nm, Al3+很难嵌入到氧化铈的晶格中形成新结构。孙淑敏等[14]采用固体核磁共振的方法研究了铈铝复合氧化物, 发现其中的铝物种仍以γ-Al2O3的形式存在, 证明铝很难插入氧化铈的晶格中。氧化铝主要起阻隔作用, 氧化铈和氧化铝晶体结构的非完整性增大, 颗粒变小, 混合均匀, 从而调变和改善了各自的性能[19]。也有研究者在铈锆固溶体中加入氧化铝[20], 使固溶体具有更高的氧化促进作用。也是由于Al2O3的添加, 产生了屏障效应, 干预了Ce-Zr-O纳米尺度层状结构, 从而抑制铈锆固溶体的烧结[21], 促进Ce、Zr的分散, 提高热稳定性、储氧量以及氧释放速率高, 从而增强氧化作用。更有利的是, 在氧化铝和氧化铈的结合过程中, 会使氧化铈由团聚态向三维结构转化, 更有益于铈的分散[22]。因此, 铝作为阻隔剂阻止CeO2粒子的接触、聚集以及长大, 有效分散了氧化铈的晶体, 降低了氧化铈的颗粒粒径。
为了进一步降低氧化铈的颗粒粒径, 在样品2的组成基础上又添加了柠檬酸制备了样品3;在样品3的基础上又添加了活性炭制备了样品4。从XRD谱图可以看出, 与样品2相比, 样品3的衍射峰强度降低, 颗粒尺寸明显变小, 颗粒粒径已经降到了7.2 nm, 说明柠檬酸的加入可以明显降低颗粒粒径。柠檬酸是一种络合剂, 有3个羧基(—COOH)和一个羟基(—OH), 羧基解离后易与金属离子形成络合物, 形成立体网络结构, 从而使金属阳离子分散更均匀[23-25]。与未添加活性炭的样品3相比, 样品4中CeO2的衍射峰强度略低, 半峰宽略大, 计算得到的颗粒更小, 达6.5 nm, 这表明添加活性炭后中氧化铈结晶度较低。这是因为制备过程中添加的活性炭起到了硬模板的作用, 阻隔了微晶颗粒在焙烧过程中颗粒间的团聚, 使颗粒变小。
2.3 复合添加剂改性氧化铈过程中氧化铝添加量的影响由于硫转移剂的脱硫效果与氧化剂的含量密切相关, 氧化铈的含量对硫转移剂的脱硫效果有重要的影响, 而氧化铝的添加毕竟会降低氧化铈的含量, 为此研究了制备过程中氧化铝含量的影响, 制备了具有不同Ce/Al比的样品。制得样品的XRD谱图如图 3所示。由图 3看出, 样品中虽然添加了Al2O3成分, 但谱图中仍仅存在CeO2的晶相衍射峰, 且随着Ce/Al比的增大, CeO2的特征峰强度增强, 峰变得既窄又尖, 晶体完整性增强。根据Scherrer公式, 利用Jade5.0软件, 计算不同Ce/Al比样品中氧化铈晶相的颗粒粒径, 可以发现Ce/Al比从3/7增大到7/3, 样品的颗粒粒径从4.3 nm增大到4.5 nm, 然后变到6.5 nm。可见随着铝物种加入量的增加, 样品中CeO2晶体颗粒不断变小, 但当氧化铝的量增加到一定程度后, 再增加氧化铝的量氧化铈颗粒减小的幅度变小。说明适量的氧化铝能很好地分散阻隔氧化铈颗粒, 若再增加氧化铝的量并无更大的作用。此外, 过多的氧化铝的引入会大量降低氧化中心的数量。
氧化物的氧化还原性能是通过程序升温还原(TPR)技术进行表征, 从而表示出不同样品储氧量的差异。在程序升温还原过程中, 样品通常进行了2种还原过程[26-27]; 一种是H2与氧化物表面反应, 用于表征表面氧或吸附氧的量; 另一种是H2与氧化物体相中的氧空位进行反应, 用于表征体相氧的量。从图 4中未改性氧化铈的TPR曲线可以看出, 在程序升温过程中, 400和500 ℃附近各有一个小峰, 分别表征表面氧和体相氧的量, 从中可以看出对于没有改性的氧化铈, 表面氧和体相氧的量都非常少, 而且在大于600 ℃后仍有很大的峰, 并且该峰尾一直延伸到800 ℃仍没有下落趋势, 说明在氧化铈中有大量非常难移动或更深层的体相氧存在。铝引入后, 各样品的初始还原温度基本不变, 说明铝的引入没有改变开始发生还原反应的初始温度。但是与纯氧化铈相比, 引入铝后, 从开始还原到最高峰结束, 各样品的峰面积增加, 说明能在低温下发生还原反应的氧化物的量增多, 样品的储氧量增加。这是因为引入氧化铝后样品的颗粒粒径减小, 更多的深层体相氧变为表面氧或次表面氧, 使在未改性氧化铈中部分高温难于反应的一部分深层的体相氧现在可以在700 ℃前发生反应。随铝含量增加, TPR曲线的峰顶温度依次升高, 分别为569、625和645 ℃, 且样品还原速率也降低。样品的峰面积先增加后降低, 在Ce/Al为5/5时达到最大值, Ce/Al为7/3的样品具有较多的低温活性氧。说明铝的引入减小了氧化铈的颗粒粒径, 增加了储氧量; 但是过量铝的引入减少了氧化组分的含量, 反而降低了样品的储氧量。
采用相同的方法制备以未改性氧化铈或铈铝复合物为氧化剂的硫转移剂样品, 其中氧化剂占硫转移剂总质量的5.0%和10%, 考察硫转移剂在贫氧条件下(O2体积分数为0.8%)的脱硫活性。当氧化剂的体积分数分别为5%和10%时, 氧化铝含量变化对硫转移剂脱硫影响规律类似, 即硫转移剂的饱和硫容时间顺序为:Ce/Al为7/3的样品大于Ce/Al比为5/5的样品, 大于Ce/Al比为3/7的样品, 大于未改性的样品, 说明Ce/Al比为7/3的硫转移剂脱硫活性最高。这与前面得到的Ce/Al=7/3的样品的具有低温还原峰较大, 活性氧较多相一致。当Ce/Al比不变, 氧化剂的体积分数从5%增加到10%时, 硫转移剂的脱硫能力都相应增加, 说明氧化剂在硫转移剂中的比例增加时, 硫转移剂的脱硫能力增强。这与其他研究结论[28]一致, 即在氧化铈一定范围内增加, 硫转移剂的脱硫效果增加。
但是当氧化剂含量固定时, 添加了改性氧化铈的硫转移剂中实际的氧化铈的含量都低于未改性氧化铈, 但是其脱硫活性却都大于未改性氧化铈, 说明氧化铈作为氧化剂在硫转移剂中的含量只是影响脱硫性能的因素之一。在相同氧化铈含量下, 颗粒越小其脱硫能力越强。这主要是由于尽管氧化剂含量低, 但是晶粒尺寸越小, 其分散性越好, 可形成更多的表面活性中心, 更快速地促进二氧化硫氧化成三氧化硫。此外, 较小的晶粒尺寸可以提高储氧量及氧活动性, 从而提高了脱硫率。所以, 在保证硫转移剂中氧化铈含量的前提下, 可以通过添加助剂的方式降低氧化铈的颗粒尺寸, 不仅可以减少氧化铈用量, 降低硫转移剂的成本, 还可以显著提高贫氧条件下的脱硫能力。
3 结论(1) 采用氧化铝、柠檬酸和活性炭等作为添加剂修饰氧化铈, 添加剂的加入可以明显降低氧化铈的晶粒尺寸, 颗粒粒径从28 nm降到6.5 nm, 同时明显提高储氧能力和活性氧的数量。
(2) 无论氧化剂是否经过改性, 随着氧化剂在硫转移剂中比例的增加, 硫转移剂的贫氧脱硫活性都明显增加; 当固定氧化剂在硫转移剂中的含量, 调整氧化剂中氧化铈和氧化铝的比例, 少量添加氧化铝(Ce/Al比为7/3)时, 可以显著提高脱硫活性, 可以在减少氧化铈含量的同时达到较高的脱硫效果。
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