纳米颗粒吸附法减阻技术是利用疏水纳米SiO₂的强吸附能力在岩石孔壁形成纳米颗粒吸附层, 改变其润湿性, 使表面由亲水变为超强疏水特性, 形成水流滑移效应, 从而达到显著的减阻效果^[1-3]。这种通过吸附使表面润湿性反转的过程就是去润湿。表面润湿性强弱的影响因素主要有2个:一是表面物质的化学成分决定表面是亲水还是疏水, 一般自由能越低的材料, 表面的疏水性越强, 如硅氧烷等; 二是表面的微结构主要决定亲水或疏水性的强弱^[4]。很多学者研究了自然界超疏水现象、仿生微结构与润湿性协同作用对接触角以及水流阻力的影响。疏水的微纳结构可以产生超疏水的接触角, 最大可超过170°, 而光滑表面的最大接触角不超过119°^[5-6]。结合微观结构来改变润湿性是达到超强疏水的重要途径, 而强疏水是微通道表面产生水流滑移、达到减阻效果的关键条件。Pit等^[7]通过实验确认了疏水固体表面的水流滑移现象。Cécile等^[8]认为有规则结构的粗糙疏水表面相比于光滑疏水表面更有利于产生水流滑移效应, 疏水性越强, 产生的水流滑移效应越明显, 滑移长度越大。可见, 水流滑移减阻的重要条件是表面具有超/强疏水性。固体表面的润湿性由亲水性转变为疏水性的现象, 称为去水湿现象。张凯等^[9]研究了液压对超疏水材料润湿性变化的行为, 认为有空气截留时, 加压导致的润湿性反转在泄压时是可逆的。刘邱祖等^[10]采用LBM方法研究了疏水固壁润湿性的反转, 发现期间液膜展铺会出现振荡变化。刘天庆等^[11]研究发现在纳米结构部分润湿表面, 纳米柱较高、间距适宜时, 两个液滴会先合并再发生弹跳去润湿。李鼎等^[12]研究了方形图纹表面的去润湿特征。石油开发工程中, 利用去润湿提高驱油效率或降低注水压力是提高采收率的重要途径之一。利用表面活性剂将油层由亲油转变为亲水性, 就产生去油湿, 有助于提高水驱油效率，而纳米颗粒吸附法减阻技术是利用疏水纳米颗粒在储层孔壁产生去水湿, 形成具有超强疏水性的边界层^[13-14], 产生水流速度滑移效应, 从而达到大幅减阻的目的。江苏油田纳米降压增注技术应用结果显示, 平均注水压力降幅近10 MPa, 单井增注3 819 m³, 措施有效率约75%^[15]。针对纳米颗粒吸附法减阻技术, 笔者探讨岩心表面吸附疏水纳米颗粒后产生去水湿现象的机制与条件, 结合储层实际情况, 分析诱发去水湿因素之间的变化关系, 通过岩心吸附实验模拟去水湿现象的发生, 验证去水湿理论分析结果, 提出有助于产生去水湿的措施。

1 纳米颗粒吸附岩心表面去水湿机制 1.1 储层岩心表面纳米颗粒吸附层去水湿特性

减阻型纳米颗粒吸附到岩心表面, 形成疏水层, 但疏水强弱有差异。根据扫描电镜SEM实验观察到微观结构照片, 纳米颗粒吸附层有单层有多层, 有疏有密^{[3, 13]}。以单层吸附为例, 球形纳米颗粒均匀分布。图 1为单个纳米颗粒占据一个单元的亲水覆盖和去水湿现象的示意图。发生去水湿的程度与纳米颗粒的疏水性及颗粒表面覆盖率有关, 若疏水纳米颗粒覆盖率较低, 则球形颗粒完全浸没在水中, 表面仍然表现为亲水性(图 1(a), 下称单元a)。若疏水纳米颗粒的覆盖率达到一定程度, 水不能浸入颗粒间隙, 只在颗粒表面展开, 形成去水湿状态(图 1(b), 下称单元b)。

以图 1所示的一个单元为分析对象, 假设纳米颗粒为半径为R_P的球形颗粒, 均匀分布, 单元高度为2R_P, 基底是边长为l的正方形。在图 1(b)中, 液体与颗粒接触面为球冠。根据热力学巨势理论^[12], 图 1单元a和单元b分别有

$ {\mathit{\Omega }_{\rm{a}}} = - {p_{\rm{l}}}{V_{\rm{a}}}_{\rm{l}} + {\sigma _{{\rm{sl}}}}{S_{{\rm{sl}}}} + {\sigma _{{\rm{lP}}}}{S_{\rm{P}}}, $

(1)

$ {\mathit{\Omega }_{\rm{b}}} = - {p_{\rm{v}}}{V_{\rm{v}}} - {p_{\rm{l}}}{V_{{\rm{bl}}}} + {\sigma _{{\rm{vs}}}}{S_{{\rm{vs}}}} + {\sigma _{{\rm{vP}}}}{S_{{\rm{vP}}}} + {\sigma _{{\rm{vl}}}}{S_{{\rm{vl}}}} + {\sigma _{{\rm{lP}}}}{S_{{\rm{lP}}}}. $

(2)

式中, p_l和p_v分别为液相和气相的压力, Pa; V_al为单元a液体体积, m³; S_P为颗粒的表面积, 也是单元a中液体与颗粒的接触面积, m²; S_sl为单元a中液体与岩石基底的接触面积, m²; V_lP为单元b中颗粒接触线以上的体积, m³; V_v为单元b气体体积, m³; V_bl为接触线以上液体体积, m³; S_vs为单元b中气体与岩石基底的接触面积, m²; S_vl为单元b中气体与液体的接触面积, m²; S_vP为单元b中气体与颗粒的接触面积, 也就是接触线以下颗粒的表面积, m²; S_lP为单元b中顶点以下颗粒与液体的接触面积, m²。

颗粒、水和气的界面张力关系根据杨氏方程得到, 有

$ {\sigma _{{\rm{vs}}}} - {\sigma _{{\rm{sl}}}} = {\sigma _{{\rm{vl}}}}\cos {\theta _{\rm{s}}}, $

(3)

$ \Delta p = {p_{\rm{l}}} - {p_{\rm{v}}}. $

(4)

结合图中几何关系, 可以得到两种单元的巨势差:

$ \begin{array}{l} \Delta \mathit{\Omega } = {\mathit{\Omega }_{\rm{a}}} - {\mathit{\Omega }_{\rm{b}}} = - S[\Delta p{R_{\rm{P}}}(1 - \cos {\theta _{\rm{P}}}) + {\sigma _{{\rm{vl}}}}(1 + \cos {\theta _{\rm{s}}})] + \\ {\rm{ \mathsf{ π} }}R_{\rm{P}}^2\left[ {\frac{{\Delta p{R_{\rm{P}}}(2 - 3\cos {\theta _{\rm{P}}} + {{\cos }^3}{\theta _{\rm{P}}})}}{{3 - 2{\sigma _{{\rm{vl}}}}(1 - \cos {\theta _{\rm{P}}})\cos {\theta _{\rm{P}}} + {\sigma _{{\rm{vl}}}}{{\sin }^2}{\theta _{\rm{P}}}}}} \right]. \end{array} $

(5)

式中，θ_s和θ_P分别为基底岩石和纳米颗粒的接触角, (°); σ_vs为气体与岩石基底的界面张力, N/s; σ_vP为气体与颗粒的界面张力, N/s; σ_sl为液体与岩石基底的界面张力, N/s; σ_lP为液体与颗粒的界面张力, N/s。

根据表面能最低原理, 系统会自发由高表面能向低表面能转化。若ΔΩ < 0, 说明单元a是稳定的; 若ΔΩ≥0时, 说明单元b是稳定的, 系统可由a自发向b转变, 即会发生去水湿现象。

颗粒在岩石表面的覆盖率f_P定义为

$ {f_{\rm{P}}} = \frac{{{\rm{ \mathsf{ π} }}R_{\rm{P}}^2}}{S}. $

(6)

若系统发生去水湿现象, 则ΔΩ≥0, 由式(5)和(6)可得

$ {f_{\rm{P}}} = \frac{{{\rm{ \mathsf{ π} }}R_{\rm{P}}^2}}{S} \ge \frac{{\Delta p{R_{\rm{P}}}(1 - \cos {\theta _{\rm{P}}}) + {\sigma _{{\rm{vl}}}}(1 + \cos {\theta _{\rm{s}}})}}{{\frac{{\Delta p{R_{\rm{P}}}(2 - 3\cos {\theta _{\rm{P}}} + {{\cos }^3}{\theta _{\rm{P}}})}}{{3 + {\sigma _{{\rm{vl}}}}{{(1 - \cos {\theta _{\rm{P}}})}^2}}}}}. $

(7)

取

$ {f_{\rm{c}}} = \frac{{\Delta p{R_{\rm{P}}}(1 - \cos {\theta _{\rm{P}}}) + {\sigma _{{\rm{vl}}}}(1 + \cos {\theta _{\rm{s}}})}}{{\frac{{\Delta p{R_{\rm{P}}}(2 - 3\cos {\theta _{\rm{P}}} + {{\cos }^3}{\theta _{\rm{P}}})}}{{3 + {\sigma _{{\rm{vl}}}}{{(1 - \cos {\theta _{\rm{P}}})}^2}}}}}, $

(8)

将f_c定义为临界覆盖率^[10], 根据式(7), 只有覆盖率f_P大于临界覆盖率f_c, 才能发生去水湿现象。

1.2 储层环境下去水湿现象的影响因素

若在静止表面, Δp≈0, 临界覆盖率可简化为

$ {f_{\rm{c}}} = \frac{{1 + \cos {\theta _{\rm{s}}}}}{{{{(1 - \cos {\theta _{\rm{P}}})}^2}}}. $

(9)

由式(7)可得

$ \Delta p \le \frac{{3{\sigma _{{\rm{vl}}}}[{{(1 - \cos {\theta _{\rm{P}}})}^2} - (1 + \cos {\theta _{\rm{s}}})]}}{{3{R_{\rm{P}}}(1 - \cos {\theta _{\rm{P}}}) - {R_{\rm{P}}}{f_{\rm{P}}}(2 - 3\cos {\theta _{\rm{P}}} + {{\cos }^3}{\theta _{\rm{P}}})}}. $

(10)

由式(10)可知, 覆盖率越大, 可以承受的液气压差越大。

覆盖率必须满足条件:f_c≤f≤1, 因此可得

$ \Delta p \le \frac{{3{\sigma _{{\rm{vl}}}}[{{(1 - \cos {\theta _{\rm{P}}})}^2} - (1 + \cos {\theta _{\rm{s}}})]}}{{{R_{\rm{P}}}(1 - {{\cos }^3}{\theta _{\rm{P}}})}}. $

(11)

这说明气固粗糙表面可以承受的液气压差有一临界压差Δp_c, 液气压差低于该临界值, 才可能发生去水湿, 反之, 压差过大, 大于临界压差, 液体无法离开基底。也就是说, 临界液气压差越大, 发生去水湿的条件越宽松。

$ \Delta {p_{\rm{c}}} = \frac{{3{\sigma _{{\rm{vl}}}}[{{(1 - \cos {\theta _{\rm{P}}})}^2} - (1 + \cos {\theta _{\rm{s}}})]}}{{{R_{\rm{P}}}(1 - {{\cos }^3}{\theta _{\rm{P}}})}}. $

(12)

液气压差必须满足0 < Δp≤Δp_c, 根据式(12), 分子也必须大于0, 因此有

$ {\theta _{\rm{P}}} > \arccos (1 - \sqrt {1 + \cos {\theta _{\rm{s}}}} ). $

(13)

综上分析可知, 发生去水湿现象的影响因素主要有覆盖率、气液压差、颗粒接触角、基底接触角、颗粒半径、液气压差和液气界面张力等多种因素。发生去水湿的条件是颗粒覆盖率大于临界覆盖率, 液气压差小于临界液气压差。

1.3 储层环境下诱发去润湿现象的影响因素

取纳米颗粒粒径为20 nm, 水的表面张力为72 mN/m。

1.3.1 基底接触角对颗粒接触角的影响

基底的接触角不同, 发生去水湿所需颗粒的最小接触角也不同。由式(13)计算不同基地接触角对应的最小颗粒接触角, 如图 2所示。

由图 2中曲线可知, 基底接触角小于90°时, 颗粒最小接触角必须大于90°; 基底接触角大于90°时, 颗粒最小接触角可以小于90°, 这说明疏水表面吸附了亲水颗粒后, 表面并不一定会变成亲水性。也就是说, 亲水油藏要转变为疏水性, 需要疏水纳米材料覆盖一定的面积来改性, 产生去水湿现象, 而本身是疏水的油藏, 即使吸附一些亲水颗粒, 也仍然可以保持疏水性。

1.3.2 纳米颗粒和基底的润湿性对临界压差的影响

基底取超亲水、亲水、中性和强疏水等不同的接触角, 根据式(12)计算可获得临界压差与颗粒接触角的关系, 如图 3所示。

(1) 临界压差随颗粒接触角增大而增大。在初始段, 临界压差随颗粒接触角增大而显著增大, 当颗粒接触角超过140°以后, 临界压差增加不大。这说明纳米颗粒的疏水性越强, 可承受的液气压差越大, 相对容易发生去水湿现象, 但颗粒接触角达到140°后, 再增加颗粒接触角对提高临界液气压差的作用有限。

(2) 基底接触角越大, 临界压差越大，基底接触角低于90°且颗粒接触角低于所需最小接触角时, 临界压差为负值, 说明这时不能发生去水湿现象。在基底接触角大于90°即基底表面为疏水性时, 临界压差总为正。说明基底亲水性越弱, 越容易发生去水湿现象。

(3) 基底接触角与颗粒接触角相同且为强疏水性时, 临界液气压差最大, 最大约为43 MPa。这说明注水压力与地层中气体压力的最大液气压差不能超过43 MPa, 否则无法通过粗糙表面产生去润湿。

上述结果表明, 可以通过提高纳米颗粒和基底的接触角来提高临界压差, 通过提高气压来减小液气液差, 从而有利于疏水颗粒覆盖表面在液气压差较大的条件下仍可能发生去水湿现象。

1.3.3 液气压差与颗粒接触角对临界覆盖率的影响

取超亲水基底, 即接触角为0°, 液气压差取10、1、0.1和0.01 MPa, 根据式(8)计算临界覆盖率与纳米颗粒接触角的关系, 结果见图 4。

(1) 不同的液气压差下, 临界覆盖率均随颗粒接触角增大而下降, 接触角超过160°后, 降幅趋势逐渐变缓, 说明颗粒表观接触角达到160°后, 再提高接触角的作用有限, 而且提高接触角的难度越来越大, 因此不需要再追求更大的接触角。

(2) 随着压差的降低, 覆盖率下降, 但降幅越来越小。压差从10 MPa降到1 MPa, 临界覆盖率从80%以上降低到约54%, 降幅明显。压差从1 MPa降到0.1 MPa, 临界覆盖率下降到约50%, 压差下降到0.01 MPa, 临界覆盖率已经基本不变。这表明液气压差大于1 MPa, 降低液气压力, 可显著降低临界覆盖率, 而液气压差低于1 MPa, 对临界覆盖率的影响不大。

综上分析, 颗粒接触角越大, 或液气压差越低, 则临界覆盖率越低。考虑到效率, 颗粒接触角达到160°之前, 可通过提高接触角来降低临界覆盖率; 当液气压差高于1 MPa时, 降低液气压差可显著降低临界覆盖率, 从而相对容易发生去润湿现象。

1.4 纳米颗粒吸附岩心表面去水湿的力学机制

根据疏水纳米颗粒与水的竞争吸附机制^[16-17], 纳米颗粒通过范德华力、静电力等突破水化层, 靠近孔壁, 依靠与岩心孔壁的多氢键作用形成一定颗粒密度的吸附层, 替代了原先流道表面吸附的水分子。由于纳米颗粒的强疏水性对颗粒间的水分子有疏水排斥作用, 且随着颗粒吸附数量的增加, 颗粒间距越来越小, 剩余水分子越来越少。当颗粒达到临界覆盖率时, 相邻颗粒间的水分子都被排挤出去, 从而产生了去水湿现象。图 5是球粒间去润湿的微观平面示意图。颗粒间形成了气体间隙, 从而液体与固-气复合面接触。疏水颗粒间的空隙形成了喇叭状毛细管, 产生毛管作用。

以底部液面为受力分析对象, 受到静水柱压力p_g、驱动水压p_l、毛管力p_c和孔隙气压p_v。在去水湿状态下, 该液面受力达到平衡, 有

$ {p_{\rm{l}}}A + {p_{\rm{g}}}A = {p_{\rm{c}}}A + {p_{\rm{v}}}A. $

(14)

其中

$ {p_{\rm{l}}} - {p_{\rm{v}}} = \Delta p, {p_{\rm{c}}} = - \frac{{2{\sigma _{{\rm{lP}}}}\cos {\theta _{\rm{P}}}}}{r}. $

可得到

$ \Delta p + {p_{\rm{g}}} = - \frac{{2{\sigma _{{\rm{lP}}}}\cos {\theta _{\rm{P}}}}}{r}. $

(15)

在静态条件下, 未施加注水压力, 则

$ {p_{\rm{g}}} = - \frac{{2{\sigma _{{\rm{lP}}}}\cos {\theta _{\rm{P}}}}}{r} + {p_{\rm{v}}}. $

(16)

式中, σ_lP为液体与颗粒的界面张力, N/m; r为颗粒间空隙(毛管)的半径, m。

由式(15)和(16)可见, 若颗粒为亲水性, 则毛管中的液面凹面向下, 毛管力向下, 牵引液体下移充满间隙; 而疏水颗粒间形成疏水毛细管, 疏水作用使液面球面向下, 毛管力向上, 阻止液体下移, 疏水性越强, 毛管力越大, 液体与纳米颗粒的接触球冠越小。同时, 颗粒疏水接触角越大, 可承受的液气压差越大; 在单位液重p_g和气压不变时, 疏水性越强(接触角越大), 空隙半径越大, 也就是说临界覆盖率越小。气体的压力是液体压力的平衡因素, 提高气压, 有利于降低液气压差, 有利于去水湿的稳定。实际工程中, 纳米颗粒分散时和注水过程中会引入大量的气体, 而且纳米材料具有多孔微孔特征, 会吸附较多的气体^[13]。在地层的高温作用下, 这些气体会发生膨胀, 提高孔内气体压力p_v, 从而能够有效地降低液气压差, 从而为地层去水湿提供了有利条件, 即便不发生明显的去水湿, 这些气体也有利于减小水流的阻力。

2 岩心表面去水湿的实验及结果分析 2.1 纳米颗粒吸附岩心表面去水湿现象诱发实验

实验用纳米材料为上海大学制备的SiO₂粉体, 粒径为20 nm, 经改性后具有强疏水性; 岩心片为天然岩心, 岩心致密, 初始接触角约为30°。吸附实验过程为:①配制0.15%的纳米流体, 取100 mL放入烧杯; ②将岩心片盐水饱和, 然后再垂直浸泡在纳米流体中48 h, 实验温度80 ℃; ③取出岩心片后, 采用视频光学接触角测试仪测试岩心表面水滴的接触角。

接触角测试结果见图 6。由图 6可知, 纳米浸泡后, 岩心表面的水滴接触角约为127°。岩心片放入纳米液之前, 经盐水饱和, 表面有水膜, 经纳米浸泡后, 表面由亲水变成了疏水, 说明岩心在纳米流体中浸泡的过程中, 纳米颗粒突破岩心表面的水膜, 吸附到岩心表面, 确实产生了去水湿现象。

2.2 去水湿表面的球形颗粒覆盖率

在球形颗粒覆盖的去水湿表面, 液体的流动面积是液固接触面积和液气接触面积的总和。由此可以计算出固液接触面的面积分数为

$ {f_1} = \frac{{2{f_{\rm{P}}}(1 + \cos {\theta _{\rm{P}}})}}{{1 + {f_{\rm{P}}}{{(1 + \cos {\theta _{\rm{P}}})}^2}}}. $

(17)

液气接触面的面积分数为

$ {f_2} = \frac{{1 - {f_{\rm{P}}}{{\sin }^2}{\theta _{\rm{P}}}}}{{1 + {f_{\rm{P}}}{{(1 + \cos {\theta _{\rm{P}}})}^2}}}. $

(18)

这里颗粒接触角θ_P反映的是表观接触角。代入Cassie和Baxter提出的复合表面的接触角模型(简称C-B方程)^[16]有

$ \cos {\theta _{\rm{P}}} = {f_1}\cos {\theta _1} + {f_2}\cos {\theta _2}. $

(19)

可得

$ {f_{\rm{P}}} = \frac{{1 + \cos {\theta _{\rm{P}}}}}{{2(1 + \cos {\theta _{\rm{P}}})\cos {\theta _1} + {{\sin }^2}{\theta _{\rm{P}}}}}. $

(20)

根据吸附实验测试结果可计算得到固液面积分数f₁为52.9%, 气液面积分数即空隙度f₂为47.1%, 颗粒的覆盖率f_P为74.2%, 颗粒的临界覆盖率f_c为72.7%。这说明实际颗粒的覆盖率大于临界覆盖率, 能够产生去水湿现象。总之, 实验结果与理论结果相一致。

3 结论

(1) 疏水纳米颗粒吸附岩心表面, 其覆盖率大于临界覆盖率是发生去润湿现象的必要条件。

(2) 带水膜岩心表面经纳米液吸附后, 润湿性由强亲水变成强疏水, 成功诱发了去水湿现象, 其覆盖率大于临界覆盖率, 结果验证了理论分析的真确性。

(3) 纳米颗粒和基底的接触角越大, 颗粒粒径越小, 临界覆盖率越低, 或液气临界压差越大, 则越有利于诱发去水湿的发生。

(4) 液气临界压差最大不超过43 MPa, 现场生产中, 在液气压差较高时, 越难发生去水湿。采用小粒径、强疏水的纳米材料有利于产生去水湿, 从而达到减小流动阻力的目的。