2019,
Vol. 43
2. 中国科学院青岛生物能源与过程研究所, 山东青岛 266101
2. Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology, Qingdao 266101, China
过渡金属化合物在光电化学、光伏领域等得到了广泛应用[1-3], 其中黄铁矿(FeS2)相具有结构稳定、成本低、禁带宽度窄、以及光吸收效率高等特点[4-6]。利用电化学沉积法、溅射法等技术合成的黄铁矿FeS2薄膜和颗粒比表面积较小[7]。同时, 单一的半导体材料存在缺陷, 如TiO2在可见光范围内几乎没有光响应, 对于太阳能的利用率较低[8]。α-氧化铁(α-Fe2O3)资源丰富、化学稳定性好, 禁带宽度较窄(2.1 eV), 可吸收可见光, 但空穴扩散长度短、光生载流子复合率较高[9-11]。棒状结构的氧化铁有利于电子、空穴分别沿着棒的轴向和径向传输, 降低了电子-空穴对的复合。通过特殊纳米阵列结构的设计、复合可提高α-Fe2O3的光电化学性能。笔者用水热法制备氧化铁纳米棒阵列, 形成载流子快速传输通路, 并用化学气相沉积法在氧化铁表面原位复合黄铁矿, 获得优异的光电催化材料。
1 实验 1.1 光电极α-Fe2O3/FeS2的制备采用水热法制备氧化铁的前驱物FeOOH(碱式氧化铁)。首先称取0.27 g FeCl3·6H2O和0.14 g Na2SO4, 将其加入到20 mL的去离子水中, 磁力搅拌, 然后将搅拌过的溶液转移到30 mL的高压反应釜中, 将钛片斜靠在反应釜内壁上, 120 ℃下进行水热反应6 h。选用靠近反应釜内壁的钛片面为工作面, 将带有FeOOH的钛片分别用去离子水、无水乙醇轻轻冲洗, 吹干备用。
称取一定量的Na2S2O3块体, 研磨成细小的粉末, 放在石英坩埚的一端。将含有FeOOH的样品放在石英坩埚的另一端, 推至管式炉中间, 管式炉中通载气Ar气, 实验流程如图 1所示。常温下通气0.5 h, 然后开始高温气相沉积, 煅烧温度范围为450~550 ℃, 升温速率设置为2 ℃/min, 保温时间为1 h, 随后自然冷却。
|
图 1 实验流程与复合物生成示意图 Fig.1 Schematic diagram of composite preparation |
采用CHI760E电化学工作站(上海辰华公司)三电极测试系统进行光电化学测试, 其中Pt片为对电极, 样品为工作电极, Ag/AgCl电极为参比电极。实验中用氙灯模拟太阳光, 调节距离, 使得测量的有效光能量密度为100 mW/cm2。在浓度为1 mol/L的KOH电解液中, 线性扫描伏安法测I-V曲线、光电流-时间(I-t)曲线、交流阻抗谱曲线和莫特-肖特基曲线。其中阻抗谱的频率设定范围为1×10-2~1×105 Hz, 莫特-肖特基曲线测量设定的固定频率为5 kHz。此外, 为了达到系统的稳定, 三电极系统需在开路状态下稳定0.5 h。
1.3 表征手段采用DX-2700 X射线衍射仪(XRD, 中国丹东方圆)进行物相分析, Cu靶为辐射源, λ=1.5418 Å, 管电压为40 kV, 工作电流为30 mA, 扫描角度设为20°~70°。采用S-4800场发射扫描电子显微镜(SEM), 观察样品的微观形貌和能谱测试, LabRam-010拉曼显微镜(Raman)进行材料结构分析, 激发波长为514.53 nm。采用紫外吸收光谱测量漫反射, 测量范围为400~500 nm。
2 实验结果 2.1 α-Fe2O3/FeS2复合物XRD、拉曼分析Fe2O3及其复合物XRD图谱见图 2。依据标准卡片(JCPDS33-0664)[12]可以看出, 各温度条件下制备的复合物中都含有氧化铁和钛的特征峰。随着煅烧温度从450 ℃升高到550 ℃, 在33°的特征峰和α-Fe2O3的36°峰强度比在不断增强。纯氧化铁在550 ℃煅烧后其XRD衍射特征峰强度没有明显的变化, 据此可以判断, 复合物的XRD图谱中对应位置特征峰强度比的增强是新物质黄铁矿FeS2生成所致, 且煅烧温度越高, 黄铁矿的结晶度或生成量越高。
|
图 2 Fe2O3及其复合物的XRD图谱 Fig.2 XRD patterns of Fe2O3 and its composites |
Fe2O3及其复合物的拉曼光谱见图 3。其中基底峰与α-Fe2O3拉曼特征峰相关, 在约228和499 cm-1位置处的拉曼峰与氧化铁的A1g振动模式相关, 约在296、413和612 cm-1位置处的拉曼峰与氧化铁Eg的振动模式相关[13]。在500 ℃煅烧生成的复合物, 其拉曼特征峰减弱并出现了蓝移, 与氧化铁拉曼特征峰存在较大差异。其中334 cm-1位置处特征峰对应黄铁矿的Eg二度简并振动模式, 365、381 cm-1处对应黄铁矿Ag对称振动模式, 390 cm-1处特征峰对应黄铁矿Tg简并振动模式。由此证明, 此条件下成功制备了氧化铁与黄铁矿的复合物。此外温度升高至500 ℃时, 黄铁矿的拉曼峰强度明显减弱, 说明黄铁矿含量减少, 并且开始出现少量的相变[14]。其中A1g、Ag、Eg、Tg均为拉曼光谱参数。
|
图 3 Fe2O3及复合物的Raman光谱 Fig.3 Raman spectra of Fe2O3 and composite |
图 4为Fe2O3阵列的SEM图及EDS能谱图。由图 4(a)和(b)看出, Fe2O3纳米棒垂直生长, 直径约50 nm, 长度500 nm。由图 4(c)~(e)看出, 在450 ℃温度下, 在Fe2O3表面有一层黄铁矿生成, 纳米棒的棒间隙变窄, 并且在表面局部有针叶状的硫存在; 在温度升高至450 ℃的过程中, S慢慢地扩散到长有FeOOH的区域, 气态S与FeOOH发生反应生成黄铁矿, 其铁原子及硫原子的扩散速率受温度的影响[15], 由于这个过程中温度相对较低, 气态S未能与FeOOH完全反应, 生成了零散的针叶状的硫; 经二硫化碳充分溶解表面硫, 并进行清洗后的Fe2O3/FeS2复合物中S元素的含量仍为2.70 %, 证明了FeS2化合物的存在。
|
图 4 Fe2O3阵列的SEM图及EDS能谱 Fig.4 SEM images of Fe2O3 and EDS |
图 5为不同温度下制备的复合物的SEM形貌图。从图 5(a)看出, 升温到500 ℃, Na2S2O3分解产生的单质气体S与FeOOH发生反应, 基底上针叶状形貌消失; 继续升温到550 ℃, 样品表面会发生严重的团聚。从图 5 (b)看出, 复合物中有细小的棒状物质, 是因为在500~600 ℃内, 随着温度的升高, 表面少量的黄铁矿发生了相变, 析出单斜磁黄铁矿Fe1-xS(x为0~0.17)[16]。
|
图 5 Fe2O3/FeS2复合物SEM图 Fig.5 SEM images of Fe2O3/FeS2 composites |
图 6为Fe2O3及其复合物光电化学性能综合分析图, 其中，Csc为由电解液钝化反应引起充电状态时的固态界面层的电容。由图 6(a)看出, 复合后样品起始电位左移, 降至-0.2 V。低的起始电位有利于电子-空穴的分离, 表明复合黄铁矿改变了原有氧化铁的表面状态[17], 且氧化铁与黄铁矿复合样品的I-V响应曲线明显高于纯Fe2O3。在0.23 V测试电压下, 纯Fe2O3的光电流密度仅为0.32 mA/cm2, 复合样品中性能最好的为500 ℃温度条件下制备的, 其光电流密度为3.68 mA/cm2, 是纯Fe2O3的11倍。光电流密度的显著提高, 说明复合物有利于电子-空穴的分离与转移, 这归因于Fe2O3与FeS2之间异质结的形成[18]。由图 6 (b)看出, Fe2O3的禁带宽度为2.1 eV, FeS2的禁带宽度为0.95 eV[19], 复合后更有助于光生电子和空穴的分离, 抑制其复合, 提高光催化的性能。由图 6 (c)看出, 复合物的光电流密度得到了极大提高, 这归因于Fe2O3与FeS2之间形成了异质结, 提高了光生电子-空穴对的分离, 降低了二者的复合几率。由图 6(d)、(e)看出, 纯Fe2O3及其复合物的莫特-肖特基曲线线性部分均呈现出正的斜率, 说明制备的样品均为n型半导体, 导电的主体是电子。
|
图 6 Fe2O3及其复合物光电化学性能综合分析图 Fig.6 Photoelectrochemical performance comprehensive analysis diagrams of Fe2O3 and its composites |
对图 6(d)曲线前段进行拟合, 计算载流子浓度[20], 得到纯Fe2O3及其450、500和550 ℃温度下复合样品的电子浓度分别为2.25×1021、4.49×1024、5.56×1024和1.01×1022 cm-3。可以看出, 500 ℃温度条件下制备的样品载流子浓度最高, 说明该复合物中电子-空穴对能够快速地分离与转移[21-22], 具有较大的光电流响应。通过曲线线性部分在x轴上的截距, 发现纯Fe2O3及其在450、500和550 ℃下复合样品的平带电位Vfb分别为-0.98、-0.21、-0.33和-0.78 V (参比Ag/AgCl), 复合后样品的平带电位得到了提高, 其中提高最显著的是450和500 ℃温度条件下制备的样品。平带电位Vfb越正, 说明复合材料的费米能级越低, 有利于复合物中电荷的快速分离, 提高了复合材料的光电化学性质。
由图 6(f)看出, 半圆弧越小, 阻抗值越小, 可以看出, 光照时氧化铁的阻抗减小, 证明氧化铁基底的光敏性, 说明在光照条件下, 半导体内产生了大量的光生电子-空穴对, 提高了载流子的浓度。氧化铁与黄铁矿的复合物在光照时的阻抗谱形状相似, 近似半圆弧, 说明复合物在体相与界面处电荷分离快、转移效率高, 这与莫特-肖特基曲线中计算得出的复合物中的载流子浓度大是一致的。在500 ℃原位复合样品的阻抗最小, 载流子浓度最大, 呈现出最好的光电化学性能。
3 结论(1) 通过水热法和气相法合成氧化铁纳米棒阵列与黄铁矿的原位复合产物, 随着煅烧温度的升高, 生成的复合物逐渐发生团聚。
(2) 在500 ℃温度条件下制备的氧化铁与黄铁矿的原位复合物阻抗最小, 载流子浓度最高(5.56×1024 cm-3), 光电化学性能最优。
| [1] |
YU Lianqing, LI Ming, HUANG Chengxing, et al. Photoelectrochemical properties of N doped black TiO2 nanotube arrays[J]. Materials Letters, 2018, 216: 239-242. DOI:10.1016/j.matlet.2018.01.126 |
| [2] |
YU Lianqing, ZHANG Yaping, ZHI Qianqian, et al. Enhanced potoelectrochemical and sensing performance of novel TiO2 arrays to H2O2[J]. Sensors and Actuator B: Chemical, 2015, 11: 111-115. |
| [3] |
于濂清, 张志萍, 周小岩, 等. Ag改性TiO2纳米管阵列的光电化学性能研究[J]. 中国石油大学学报(自然科学版), 2015, 39(3): 183-187. YU Lianqing, ZHANG Zhiping, ZHOU Xiaoyan, et al. Photoelectrochemical properties of Ag-TiO2 nanotube arrays[J]. Journal of China University of Petroleum(Edition of Natural Science), 2015, 39(3): 183-187. DOI:10.3969/j.issn.1673-5005.2015.03.026 |
| [4] |
SMESTAD G, ENNAOUI A, FIECHTER S, et al. Photoactive thin film semiconducting iron pyrite prepared by sulfurization of iron oxides[J]. Thin Solid Films, 1988, 164(1): 475-480. |
| [5] |
ENNAOUI A, TRIBUTSCH H. Energetic characterization of the photoactive FeS2 (pyrite) interface[J]. Solar Energy Materials, 1986, 14(6): 461-474. DOI:10.1016/0165-1633(86)90030-4 |
| [6] |
BARAWI M, FERRER I J, FLORES E, et al. Hydrogen photoassisted generation by visible lightand an earth abundant photocatalyst: pyrite (FeS2)[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2016, 120(18): 9547-9552. DOI:10.1021/acs.jpcc.5b11482 |
| [7] |
MACPHERSON H A, STOLDT C R. Iron pyrite nanocubes: size and shape considerations for photovoltaic application[J]. ACS Nano, 2012, 6(10): 8940-8949. DOI:10.1021/nn3029502 |
| [8] |
ZHANG Yaping, ZHU Haifeng, YU Lianqing, et al. MoSe2 modified TiO2 nanotube arrays with superior photoelectrochemical performance[J]. Mater Res Express, 2018, 045014(5): 1-8. |
| [9] |
YU Lianqing, ZHANG Yaping, HE Jiandong, et al. Enhanced photoelectrochemical properties of α-Fe2O3 nanoarrays for water splitting[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2018, 753(15): 601-606. |
| [10] |
WARREN S C, KISLON V T, HEN D, et al. Identifying champion nanostructures for solar water-splitting[J]. Nature Materials, 2013, 12(9): 842-849. DOI:10.1038/nmat3684 |
| [11] |
WANG L, WEI HW, FAN Y J, et al. One-dimensional CdS/α-Fe2O3 and CdS/Fe3O4 heterostructures: epitaxialand nonepitaxial growth and photocatalytic activity[J]. Journal of Physical Chemistry C, 2009, 113(32): 14119-14125. DOI:10.1021/jp902866b |
| [12] |
ZHANG Z, HOSSAIN M F, TAKAHASHI T. Self-assembled hematite (α-Fe2O3) nanotube arrays for photoelectrocatalytic degradation of azo dye under simulated solar light irradiation[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2010, 95(3/4): 423-429. |
| [13] |
BAI H, CHEN C, WU H, et al. Fabrication of ferric oxide/reduced graphene oxide/cadmium sulfide heterostructure photoelectrode for enhanced photoelectrochemical performance[J]. Crystal Research & Technology, 2016, 51(11): 656-662. |
| [14] |
BUHRER W, LAFOUGRE E, LUTZ H. Lattice dynamics of pyrite FeS2 by coherent neutron scattering[J]. Journal of Physics & Chemistry of Solids, 1993, 54(11): 1557-1565. |
| [15] |
CUMMINS D R, RUSSELL H B, JASINSKI J B, et al. Iron sulfide (FeS) nanotubes using sulfurization of hematite nanowires[J]. Nano Letters, 2013, 13(6): 2423-2430. DOI:10.1021/nl400325s |
| [16] |
史亚丹, 陈天虎, 李平, 等. 氮气气氛下黄铁矿热分解的矿物相变研究[J]. 高校地质学报, 2015, 21(4): 577-583. SHI Yadan, CHEN Tianhu, LI Ping, et al. Study on mineral phase transition of pyrite thermal decomposition under nitrogen atmosphere[J]. College of Geological Journal, 2015, 21(4): 577-583. |
| [17] |
YUN W M, JANG J, NAM S, et al. Organic light-emitting diodes with low turn-on voltages and improved stability featuring a PTCDI-C13:CuPc mixed hole injection layer[J]. Science of Advanced Materials, 2014, 6(8): 1676-1680. DOI:10.1166/sam.2014.1940 |
| [18] |
FORMAL F L, TREAULT N, CORNUZ M, et al. Passivating surface states on water splitting hematite photoanodes with alumina overlayers[J]. Chemical Science, 2011, 2(4): 737-743. DOI:10.1039/C0SC00578A |
| [19] |
SMESTAD G, ENNAOUI A, FIECHTER S, et al. Photoactive thin film semiconducting iron pyrite prepared by sulfurization of iron oxides[J]. Thin Solid Films, 1988, 164(1): 475-480. |
| [20] |
FORMAL F L, NICOLAS T, CORNUZ M, et al. Passivating surface states on water splitting hematite photoanodes with alumina overlayers[J]. Chemical Science, 2011, 2(4): 737-743. DOI:10.1039/C0SC00578A |
| [21] |
王清清.氧化铁及其复合物的光电化学性能研究[D].青岛: 中国石油大学(华东), 2016. WANG Qingqing. Photoelectrochemical performance of iron oxide and its composites[D]. Qingdao: China University of Petroleum (East China), 2016. |
| [22] |
张亚萍, 黄承兴, 董开拓, 等. 硫化镉/石墨烯/TiO2纳米棒阵列的光电化学性能[J]. 中国石油大学学报(自然科学版), 2016, 40(3): 175-179. ZHANG Yaping, HUANG Chengxing, DONG Kaituo, et al. Photoelectrochemical performance of cadmium sulfide/graphene/TiO2 nanorod arrays[J]. Journal of China University of Petroleum(Edition of Natural Science), 2016, 40(3): 175-179. DOI:10.3969/j.issn.1673-5005.2016.03.024 |