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  中国石油大学学报(自然科学版)  2019, Vol. 43 Issue (4): 106-118  DOI:10.3969/j.issn.1673-5005.2019.04.013
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何延龙, 董巧玲, 景成, 等. 沥青质堵塞储层水力脉冲波协同解吸机制[J]. 中国石油大学学报(自然科学版), 2019, 43(4): 106-118. DOI: 10.3969/j.issn.1673-5005.2019.04.013.
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HE Yanlong, DONG Qiaoling, JING Cheng, et al. Mechanism of pluggings removal by hydraulic pulse wave assisted with desorption reagent in asphaltene plugged formation[J]. Journal of China University of Petroleum (Edition of Natural Science), 2019, 43(4): 106-118. DOI: 10.3969/j.issn.1673-5005.2019.04.013.
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基金项目

国家自然科学基金青年科学基金项目(51704235, 51804256, 51804041);陕西省自然科学基础研究计划项目(2018JQ5208)

作者简介

何延龙(1987-), 男, 讲师, 博士, 研究方向为提高采收率技术。E-mail:stpnet@126.com

文章历史

收稿日期:2018-12-08
沥青质堵塞储层水力脉冲波协同解吸机制
何延龙1,2, 董巧玲3, 景成1,2, 谷潇雨1,2, 董浩4, 任龙1,2, 杨建轩5     
1. 西安石油大学石油工程学院, 陕西西安 710065;
2. 陕西省油气田特种增产技术重点实验室, 陕西西安 710065;
3. 中国石油大庆油田有限责任公司采油工程研究院,黑龙江大庆163453;
4. 长江大学化学与环境工程学院, 湖北荆州 434023;
5. 中国石油青海油田有限责任公司第三采油厂,青海海西816400
摘要: 以不同类型岩石矿物的沥青质吸附样品为研究对象, 通过正交试验优化得到协同解吸工艺参数(解吸剂质量浓度、水力脉冲波量级、作用时间、解吸时间和脉冲频率), 研究沥青质在不同岩石矿物表面的吸附行为和动力学机制以及水力脉冲波协同作用下解吸剂对沥青质在不同类型岩石矿物表面的协同解吸行为和动力学机制。结果表明:蒙脱石、绿泥石和高岭石控制着沥青质的吸附解吸过程, 双常数速率方程和Elovich方程能够较好地反映水力脉冲波协同作用下的沥青质解吸过程; 当解吸剂质量浓度较低时, 水力脉冲波对解吸效果的促进作用相比高质量浓度时更为明显, 协同作用初期解吸效果受到水力脉冲波的促进作用, 整体而言其解吸效果仍为化学解吸剂所主导。
关键词: 沥青质    水力脉冲波    解吸剂    吸附动力学    解吸动力学    
Mechanism of pluggings removal by hydraulic pulse wave assisted with desorption reagent in asphaltene plugged formation
HE Yanlong1,2 , DONG Qiaoling3 , JING Cheng1,2 , GU Xiaoyu1,2 , DONG Hao4 , REN Long1,2 , YANG Jianxuan5     
1. School of Petroleum Engineering in Xi'an Shiyou University, Xi'an 710065, China;
2. Shaanxi Key Laboratory of Advanced Stimulation Technology for Oil & Gas Reservoirs, Xi'an 710065, China;
3. Oil Production Engineering Institute of PetroChina Daqing Oilfield Company Limited, Daqing 163453, China;
4. College of Chemistry and Environmental Engineering in Yangtze University, Jingzhou 434023, China;
5. No.3 Oil Production Company of PetroChina Qinghai Oilfield Company Limited, Haixi 816400, China
Abstract: The adsorption model of asphaltene adsorbed on different kinds of minerals was investigated. And the technical parameters of the hydraulic pulse wave assisted with the desorption reagent were optimized by the orthogonal test (desorption reagent concentration, magnitude of the hydraulic pulse wave, action time, desorption time and pulse frequency). Based on the optimum technical parameters, the adsorption behavior and the kinetics of asphaltene adsorbed on different kinds of minerals, and the desorption behavior and the kinetics of the hydraulic pulse wave assisted with the desorption reagent were studied. The results show that the montmorillonite, chlorite and kaolinite control the adsorption-desorption process of asphaltene. The double constant rate equation and Elovich equation reflect the process of hydraulic pulse wave assisted with desorption reagent well. Compared with the higher concentration of the desorption reagent, the anxo-action of the hydraulic pulse wave are significant under the lower concentration of the desorption reagent. During the early period of the synergistic action by the hydraulic pulse wave and the desorption reagent, desorption effects are promoted by the hydraulic pulse wave, however, the overall effects are dominated by the chemical desorption agent.
Keywords: asphaltene    hydraulic pulse wave    desorption reagent    adsorption kinetics    desorption kinetics    

在油气田开发注液、注汽开发过程中, 由于储层温度、压力、流体性质和注入流体性质等变化, 极易造成沥青质等重质组分聚集、沉积[1-2], 沉积后的沥青质不断扩散并吸附于不同类型岩石矿物表面, 导致孔道堵塞、润湿反转、渗透率减小, 最终造成储层伤害[3-4]。沥青质本身结构较为复杂, 主要以稠环芳烃为核心, 并含有大量的N、S和O等杂原子, 是一种不溶于非极性小分子正构烷烃而溶于苯的物质[5]。常用的解堵方法包括物理法、化学法和生物法等[6-8], 其中化学法中常用的沥青质分散解吸剂包括长烷基链脂肪醇、脂肪胺、脂肪酸、对位烷基酚、烷基苯磺酸等一系列双亲性分子化合物, 其中又以十二烷基苯磺酸对沥青质具有较好的分散性能和溶解效果[9-10]。水力脉冲波解堵技术是一种矿场应用较为广泛的物理法解堵技术, 解堵作业中水力脉冲波以纵波的形式作用于堵塞地层, 地层中的流体则在水力脉冲波场条件下发生往复振动, 有效地提高解堵药剂在地层中的传播和扩散[11-12]。针对沥青质沉积堵塞储层, 水力脉冲波协同解吸剂的沥青质解堵技术为该类储层的解堵降压提供了新途径[13-14]。沥青质的吸附-解吸过程控制着储层伤害的程度与解堵效果, 原油的组成特点、岩石矿物性质及水介质环境等因素影响着沥青质的吸附-解吸过程[15-17], 其中沥青质主要通过氢键、范德华力、金属配位、离子交换等作用力与储层中不同类型的岩石矿石发生物理和化学吸附[18-19], 而沥青质的解吸过程也必然受到以上各种作用力的影响。常用吸附等温模型包括Langmuir、BET、Freundlich和其他类型的吸附等温模型[20-21]; 吸附-解吸动力学模型包括一级动力学方程、拟二级动力学方程、双常数速率方程、抛物线扩散方程和Elovich方程等[22-24]。笔者以不同类型岩石矿物的沥青质吸附模型为研究对象, 通过正交试验优化得到水力脉冲波协同解吸剂的工艺参数, 在此基础上研究沥青质在不同岩石矿物表面的吸附行为及动力学机制, 以及在水力脉冲波协同作用下解吸剂对于沥青质在不同类型岩石矿物表面的协同解吸行为及动力学机制。

1 实验 1.1 实验材料和仪器

实验材料:胜利油田孤东采油厂稠油提取的沥青质; 甲苯, 正庚烷, 为分析纯; 石英砂(粒径分别为250和75 μm)和典型黏土矿物(粒径为75 μm的蒙脱石、伊利石、高岭石和绿泥石), 购自国家标准物质网; 解堵剂为十二烷基苯磺酸。

实验仪器:水力脉冲波动态模拟实验装置, 江苏海安石油科研仪器有限公司; HDM型数显恒温磁力搅拌电热套, 江苏省金坛市金城国胜实验仪器厂; 723可见分光光度计, 上海菁华科技仪器有限公司; 索氏抽提器、电子天平、蒸发皿、锥形瓶、秒表等。

图 1 水力脉冲波动态模拟实验装置流程 Fig.1 Flow chart of dynamic simulation equipment of hydraulic impulse wave
1.2 实验及分析方法 1.2.1 沥青质提纯

参照《石油沥青质含量测定法》(SH/T 0266-92)[25]中的方法进行沥青质的提纯。

1.2.2 沥青质的吸附实验

(1) 将提纯后的沥青质分别按照质量浓度50、100、200和400 mg/L配置成沥青质-甲苯溶液, 采用723可见分光光度计对不同质量浓度的沥青质-甲苯溶液的分光度进行测量, 得到沥青质-甲苯溶液的标准曲线。

(2) 针对不同类型的岩石矿物, 将配置好的沥青质-甲苯溶液按砂液比为5 g:15 mL的比例加入至锥形瓶中, 在温度为80 ℃的恒温箱中进行沥青质吸附实验, 同时每间隔一定时间对锥形瓶样品中上清液的分光度值进行测量并计算石英砂对沥青质的吸附量。

(3) 吸附24 h后倒掉锥形瓶中的上清液, 将实验样品放置在通风处, 使岩石矿物自然风干即得到不同类型岩石矿物的沥青质吸附样品。

1.2.3 水力脉冲波协同解吸剂对沥青质的解吸正交实验

(1) 沥青质解吸实验中选用十二烷基苯磺酸作为解吸剂, 配置不同质量浓度的解吸剂溶液分别加入不同质量的沥青质, 采用723可见分光光度计测量不同浓度的沥青质解吸剂溶液的分光度, 得到沥青质解吸剂标准曲线。

(2) 考虑水力脉冲波频率、水力脉冲波量级、解堵剂浓度、脉冲时间和解吸时间5个因素, 对各因素分别设置4个不同的水平, 见表 1所示。

表 1 单因素水平表 Table 1 Factor level of orthogonal experiment

(3) 按照因素水平表(表 1), 利用正交软件设计实验方案, 将各因子安排在L16(45)正交表上, 然后译成实验方案表。

(4) 根据所设计的方案进行实验。将配置好的不同质量浓度解吸剂通过水力脉冲波发生器作用于不同类型岩石矿物的沥青质吸附样品上, 按照正交实验表设定各组实验参数, 进行水力脉冲波协同作用下的静态解吸实验。

对实验数据的处理以解吸率的形式表示, 其中解吸率的计算为W=I/I。式中, W为解吸率; I为解吸量, mg·g-1; I为吸附量, mg·g-1

1.2.4 水力脉冲波协同解吸剂动态解堵实验

(1) 填砂、称重、抽真空、饱和水, 计算填砂模型孔隙度和渗透率。

(2) 在80 ℃条件下向填砂管中不断注入沥青质-甲苯溶液(1 000 mg/L), 对填砂模型饱和沥青质, 直至填砂管出口端含水率小于10%为止, 静置12 h使得沥青质在填砂管中充分吸附, 吸附完成后, 测量吸附沥青质后的填砂模型的渗透率。

(3) 利用水力脉冲波发生器按照正交实验优化的最佳工艺参数设置脉冲波参数, 将配置好的解吸剂溶液(800 mg/L)注入填砂管中, 直至填砂管出口端含水率大于90%为止, 将填砂管静置5 h。

(4) 测定填砂模型的渗透率。

1.2.5 水力脉冲波协同作用下沥青质吸附-解吸动力学实验

(1) 配置质量浓度分别为400和800 mg/L的解吸剂溶液。

(2) 配制质量浓度分别为200和400 mg/L的沥青质-甲苯溶液, 分别以粒径为250和75 μm石英砂以及4种不同类型的75 μm的黏土矿物(蒙脱石(M), 绿泥石(L), 高岭石(G)和伊利石(Y))作为样品, 制作沥青质的吸附样品, 利用分光光度法测定沥青质的吸附质量, 并确定相应的沥青质吸附动力学参数。

(3) 在最佳协同作用参数下, 利用水力脉冲发生器将10 mL解吸剂依次加入到不同的沥青质吸附样品中, 放置于80 ℃的恒温箱中。

(4) 每隔一段时间测定解吸模型中上清液的分光度值(初始分光度值为零), 结合沥青质解吸剂标准曲线计算不同模型中沥青质的解吸质量, 并确定水力脉冲波协同作用下沥青质的解吸动力学参数; 其中的实验编号“BS250-C200-A800”表示200 mg/L沥青质-甲苯溶液吸附的250 μm石英砂吸附模型, 在波动(B)和800 mg/L的解吸剂(A)协同作用下的解吸模型。其他标注依次类推。

2 水力脉冲波协同解吸剂解堵参数优化 2.1 水力脉冲波协同解吸剂作用参数优化

实验所测定的沥青质-甲苯溶液标准曲线和沥青质-解吸剂溶液标准曲线分别见图 2图 3

图 2 沥青质-甲苯溶液标准曲线 Fig.2 Standard curve of asphaltene-toluene solution
图 3 十二烷基苯磺酸标准曲线 Fig.3 Standard curve of dodecylbenzene sulfonic acid

水力脉冲波协同解吸剂对沥青质解吸的正交实验结果如表 2所示。对解吸效果影响最大的因素为解吸剂质量浓度, 其次为水力脉冲波量级和脉冲频率, 再次为解吸时间和脉冲时间; 通过对实验结果的分析得到最优的工艺参数值(表 3)。

表 2 正交试验方案及结果 Table 2 Schemes and results of orthogonal experiment
表 3 最优工艺参数 Table 3 The optimum parameters
2.2 水力脉冲波协同解吸剂动态解堵效果

岩心伤害系数S计算公式为

S=(k0-k1)/k0;

水力脉冲波-解吸剂的解堵系数R计算公式为

R=k2/k1;

水力脉冲波-解吸剂的恢复系数H计算公式为

H=k2/k0.

式中, k0为岩心原始水测渗透率, μm2; k1为沥青质吸附后岩心的水测渗透率, μm2; k2为水力脉冲波-解吸剂处理后岩心的水测渗透率, μm2

动态解堵实验结果见表 4。可以看出, 水力脉冲波-解吸剂复合解堵效果比单纯解吸剂解堵、水力脉冲波解堵效果好, 其中协同解堵措施的解堵效果比单纯措施的解堵效果提高41%以上; 水力脉冲波物理法解堵和解吸剂化学法解堵之间相互辅助、相互促进, 有效地提高了对污染岩心的解堵效果, 因此在优化工艺参数条件下, 水力脉冲波-解吸剂协同解堵技术有利于提高沥青质沉积吸附后污染地层的解堵效果。

表 4 水力脉冲协同解吸剂解堵沥青质动态实验结果 Table 4 Desorbtion dynamic experiment of hydraulic pulse wave assisted with strippant of asphaltene
3 水力脉冲波协同作用下沥青质吸附-解吸特征

原油中沥青质在岩石矿物表面的吸附过程受到原油胶体体系及储层中液体环境和周围岩石矿物性质等的影响[15, 26]。原油中大分子极性化合物的不断聚集形成了复杂的沥青质聚集体, 而组成沥青质的极性化合物中含有不同类型的大分子含氮、含硫和含氧化合物, 其中含氧化合物包括酚类和多种有机酸, 含硫化合物包括噻吩等, 含氮化合物包括吡啶、咔唑等, 不同类型的杂原子化合物在沥青质与岩石矿物的吸附过程中起到重要的作用, 尤其是含氮和含氧化合物[5, 27-28]。含有表面活性基团的沥青质聚集体具有正电荷和较强的极性, 同时黏土矿物是典型的硅铝酸盐, 其表面具有四面体Si—OH和八面体Al—OH的基团, 且晶片的表面为—OH, 这些极性基团为沥青质在黏土矿物表面的吸附过程提供了较多的吸附位点, 具有较强极性的沥青质在氢键、偶极-偶极作用、范德华力等一系列与岩石矿物的作用力下吸附于岩石矿物的表面[29-31]

3.1 沥青质在岩石矿物表面的等温吸附特征

(1) 等温吸附曲线。不同类型岩石矿物对沥青质-甲苯溶液的等温吸附关系见图 4, 其中沥青质在石英砂颗粒表面的吸附随着石英砂粒径的增加而不断减小。可以看出, 250 μm石英砂吸附质量分数为923.667×10-6时, 其对沥青质的吸附量为1.663 mg·g-1, 而75 μm石英砂吸附质量分数为867.2×10-6时, 其对沥青质的吸附量为2.649 mg·g-1, 除伊利石外, 蒙脱石、高岭石和绿泥石在较低的吸附平衡质量分数下即可达到较高的吸附量, 其中蒙脱石在吸附质量分数为128.8×10-6时, 其对沥青质的吸附量为13.54 mg·g-1, 而伊利石随吸附平衡质量分数的增大, 其吸附量趋于平稳, 75 μm伊利石吸附质量分数为833.21×10-6时, 其对沥青质的吸附量为2.437 mg·g-1

图 4 沥青质在岩石矿物表面的等温吸附曲线 Fig.4 Adsorption isothermal curves of asphaltene adsorbed on minerals

(2) Langmuir等温吸附模型。由不同类型岩石矿物对沥青质-甲苯溶液的等温吸附曲线得到Langmuir等温吸附模型的拟合曲线和相关拟合参数, 结果见图 5表 5。其中, Ce为溶液中沥青质甲苯溶液的平衡质量分数; Qe为不同岩石矿物对沥青质的平衡吸附量; Qmax为沥青质在岩石矿物表面的最大吸附量; KL为Langmuir吸附平衡常数。沥青质在岩石矿物, 尤其是蒙脱石、伊利石和高岭石表面的吸附过程与Langmuir吸附模型的拟合度较高, 均大于90%, 同时由Langmuir模型计算得到不同岩石矿物的最大吸附容量, 其中75 μm伊利石、石英砂、蒙脱石、高岭石和绿泥石对沥青质的最大吸附量分别为2.648、3.313、16.2075、17.8253和16.1290 mg·g-1, 在相同的吸附质质量分数下, 蒙脱石、绿泥石和高岭石对沥青质的吸附容量较高, 这3种黏土矿物对于沥青质沉积后造成的储层伤害作用明显。

图 5 沥青质在岩石矿物表面吸附的Langmuir模型拟合曲线 Fig.5 Langmuir fitting curves of asphaltene adsorbed on minerals
表 5 沥青质在岩石矿物表面吸附的Langmuir方程拟合参数 Table 5 Langmuir fitting parameters of asphaltene adsorb on clay minerals

(3) Freundlich等温吸附模型。由不同类型岩石矿物对沥青质-甲苯溶液的等温吸附曲线得到Freundlich等温吸附模型的拟合曲线和相关拟合参数, 结果见图 6表 6, 其中n为非线性因子。不同岩石矿物表面的吸附过程与Freundlich等温吸附模型的拟合度较高, 均大于0.99, 相比Langmuir等温吸附模型, Freundlich等温吸附模型可以更好地反映沥青质在岩石矿物表面的吸附过程, 说明沥青质在岩石矿物表面的吸附过程满足非均相的多分子层吸附作用, 其中Freundlich吸附常数KF和非线性因子n是Freundlich等温吸附模型中的重要拟合参数, 对于石英砂而言, 1/n均小于1, 说明沥青质在石英砂表面的吸附过程为优惠吸附过程[32], 同时随着石英砂粒径的不断增大, 1/n的值不断增加, 说明随着粒径的减小吸附过程更容易发生。由Freundlich吸附常数KF可以看出, 随着石英砂粒径的增加, KF值不断降低, Freundlich吸附常数KF越大, 说明吸附质与吸附剂之间的结合能力越强, 因此粒径越小, 石英砂与沥青质的之间的结合能力越强; 对于黏土矿物的吸附, 1/n均小于1, 同样满足优惠吸附过程, 同时相比其他两种黏土矿物, 蒙脱石和绿泥石具有更高的吸附常数KF; 岩石矿物与沥青质的结合能力强弱排序依次为:75 μm蒙脱石>75 μm绿泥石>75 μm高岭石>75 μm伊利石>75 μm石英砂>250 μm石英砂。

图 6 沥青质在岩石矿物表面吸附的Freundlich模型拟合曲线 Fig.6 Freundlich fitting curves of asphaltene adsorbed on minerals
表 6 沥青质在黏土矿物表面吸附的Freundlich方程拟合参数 Table 6 Freundlich fitting parameters of asphaltene adsorb on clay minerals
3.2 沥青质在岩石矿物表面的吸附动力学特征

通过不同质量浓度沥青质-甲苯溶液在典型岩石矿物表面的吸附动力学曲线(图 7)可以看出, 沥青质在岩石矿物表面的吸附动力学曲线随时间的增大呈先急剧增大后趋于平稳的趋势, 同时75 μm石英砂的吸附量高于250 μm石英砂的吸附量, 吸附液浓度越高石英砂吸附量越高, 除伊利石外, 黏土矿物对沥青质的吸附能力远高于石英砂, 蒙脱石吸附能力最强, 其次为绿泥石和高岭石, 最弱为伊利石, 吸附8 h后各吸附曲线几乎达到吸附平衡状态。由于吸附开始时, 岩石矿物表面上的吸附点位周围聚集着高浓度的沥青质-甲苯溶液, 沥青质与岩石矿物表面的吸附点位进行迅速反应, 有利于吸附速率的增加, 虽然不同类型岩石矿物具有不同的吸附位及吸附能, 但随着吸附时间的增加, 岩石矿物表面的吸附点位不断减少, 引起吸附反应速率不断降低, 吸附过程逐渐趋于平衡状态。对于石英砂颗粒粒径越小, 比表面积越大, 其对沥青质的吸附能力越强; 由于黏土矿物自身结构的特殊性使得黏土矿物的比表面积相对于石英砂更大, 因此同等反应条件下吸附的沥青质量越大。

图 7 沥青质在岩石矿物表面吸附的吸附动力学特征及拟合参数关系 Fig.7 Kinetic adorption curves and fitting parameters of asphaltene adsorbed on minerals

将沥青质在岩石矿物表面的吸附动力学实验数据与双常数速率方程、抛物线扩散方程、Elovich方程、一级动力学方程和拟二级动力学方程进行拟合(图 7)。其中200 mg·L-1沥青质-甲苯溶液在不同类型岩石矿物表面的吸附过程与拟二级动力学方程, Elovich方程和双常数速率方程的拟合度较高, 400 mg·L-1沥青质-甲苯溶液在不同类型岩石矿物表面的吸附过程则主要满足拟二级动力学方程, 且拟合数据中一级动力学方程拟合最差, Aharoni[34]等指出Elovich方程表示吸附过程是非均相扩散过程, 拟二级动力学方程是建立在速率控制步骤是化学反应或化学吸附的基础上, 其包含外部液膜扩散、表面吸附和颗粒内扩散等吸附的所有过程[35], 可以很好地反映沥青质在岩石矿物表面的吸附机制, 这与Freundlich等温吸附模型拟合所反映的吸附机制相一致。

3.3 水力脉冲波协同作用下沥青质的解吸动力学特征

黏土矿物, 尤其是蒙脱石、绿泥石和高岭石对于沥青质的吸附能力比石英砂对沥青质的吸附能力强, 因此在解吸过程中, 沥青质要从吸附能力更强的岩石矿物表面解吸脱落所需的条件也越高, 由图 8图 9可以看出, 黏土矿物模型中沥青质的解吸量比石英砂模型中沥青质的解吸量小很多, 在相同解吸条件下的解吸量依次为:75 μm石英砂>250 μm石英砂>75 μm蒙脱石>75 μm伊利石>75 μm绿泥石>75 μm高岭石。

图 8 水力脉冲波协同解吸动力学特征及拟合参数关系(沥青质质量浓度为200 mg/L) Fig.8 Kinetic desorption curves and fitting parameters of asphaltene assisted with hydraulic pulse wave (mass concentration of asphaltene is 200 mg/L)
图 9 水力脉冲波协同解吸动力学特征及拟合参数关系(沥青质质量浓度为400 mg/L) Fig.9 Kinetic desorption curves and fitting parameters of asphaltene assisted with hydraulic pulse wave (mass concentration of asphaltene is 400 mg/L)

对于不同粒径的石英砂吸附模型, 250 μm石英砂相比75 μm石英砂更快速地达到解吸平衡, 相同水力脉冲波参数条件下, 250 μm的石英砂波动与非波动解吸量的差距比75 μm的石英砂大, 250 μm的石英砂受波动解吸的效果要好于75 μm的石英砂; 相同水力脉冲波作用和解吸剂质量浓度下, 对于吸附沥青质的石英砂颗粒越大越易解吸, 颗粒越小解吸所需能量越大; 相比于石英砂表面的沥青质解吸, 相同解吸剂条件下黏土矿物表面的沥青质解吸率较低, 说明黏土矿物表面的沥青质解吸难度大, 因此需要针对黏土矿物的复杂结构研制解吸强度更大的解吸剂。

由水力脉冲波协同解吸动力学曲线(图 8图 9)可知, 水力脉冲波对沥青质的解吸具有较好的促进作用, 在不同的岩石矿物吸附模型的解吸过程中, 协同作用初期水力脉冲波对沥青质的协同解吸作用明显, 随着解吸反应时间的延长, 波动解吸与非波动解吸差距逐渐减小, 且解吸剂质量浓度越高, 差距越小, 由此表明随着时间的延长, 主要解吸方式逐渐由波动化学解吸方式向化学解吸方式为主转变; 水力脉冲波一方面靠其自身的波动物理作用诱发吸附沥青质的石英颗粒发生振动, 易使沥青质从岩石矿物表面发生脱落; 另一方面波动作用能够有效地促进解吸剂在反应体系中的扩散, 减少其在岩石矿物表面的吸附, 使得解吸剂更充分地与沥青质发生化学反应。

非波条件下沥青质的解吸动力学方程与双常数速率方程、Elovich方程相符合。水力脉冲波条件下的沥青质解吸动力学方程与Elovich方程、拟二级动力学方程相符合; 且与一级动力学方程拟合最差, 说明沥青质在岩石矿物表面的波动解吸和非波动解吸过程均并非简单的一级反应, 而是由解吸反应速率和扩散因子共同控制的化学解吸过程, 因此水力脉冲波协同解吸过程提高解吸效率的同时并未改变解吸剂的解吸动力学机制。

双常数速率方程和Elovich方程常用来描述吸附质表面吸附能的非均质性, 体现了吸附与解吸动力学过程的复杂性[36]。因沥青质的分子结构复杂多样, 其解吸过程的化学反应亦较为复杂, 所以双常数速率方程适用于沥青质的解吸动力学方程。

3.4 水力脉冲波协同作用下的沥青质解吸效果

图 10可以看出, 水力脉冲波对于解吸剂在不同类型岩石矿物表面的解堵过程起到了明显的促进作用。对于石英砂吸附模型, 水力脉冲波对于沥青质的解吸促进作用主要分为3个阶段。

图 10 水力脉冲波协同作用解堵效果 Fig.10 Removal of asphaltene assisted with hydraulic pulse wave

(1) 协同增效阶段。在水力脉冲波协同作用后的1.5 h, 水力脉冲波对于解吸剂的沥青质协同解吸提高幅度达到最高值, 说明在此阶段水力脉冲波起到了明显的促进作用, 其中对于250 μm石英砂吸附400 mg·L-1沥青质甲苯溶液的吸附模型, 在1.5 h时, 水力脉冲波协同作用下的解吸幅度提高了157.7%。

(2) 解吸作用转变阶段。当解吸时间大于2 h后, 沥青质在不同类型岩石矿物表面的解吸作用由水力脉冲波协同化学解吸方式向化学解吸方式为主转变, 相比单纯的化学解堵措施, 在这一阶段, 水力脉冲波的提高解吸幅度显著降低, 其中对于250 μm石英砂吸附400 mg·L-1沥青质甲苯溶液的吸附模型, 在3 h时, 水力脉冲波协同作用下的解吸幅度由最高的157.7%下降为100.63%。

(3) 稳定阶段。经历协同增效和解吸作用的转变, 不同类型岩石矿物表面的解吸量逐渐趋于稳定, 相比单纯的化学解吸效果, 水力脉冲波对于沥青质在岩石矿物表面的解吸作用能起到较为稳定的促进作用。对于黏土矿物吸附模型, 随着时间的增加, 其中吸附能力较强的蒙脱石、绿泥石和高岭石, 水力脉冲波的提高解吸效果的变化幅度较小, 而伊利石吸附模型由水力脉冲波协同作用初期的98.4%下降为稳定时的23.0%。

水力脉冲波协同作用下, 沥青质在不同类型岩石矿物表面的解吸过程, 在作用初期解吸效果受到水力脉冲波的促进作用, 但整体而言其解吸效果仍为化学解吸剂所主导, 因此当解吸剂质量浓度较低时, 水力脉冲波对于解吸效果的促进作用相比高质量浓度时更为明显。

4 结论

(1) 水力脉冲波解堵工艺参数(最佳工艺参数)为:解吸剂质量浓度、水力脉冲波量级及作用时间、解吸时间、脉冲频率的分别为800 mg/L、100%、40 s、12 h、20 Hz; 水力脉冲波协同解堵措施的解堵效果比单纯措施的解堵效果提高41%以上。

(2) 水力脉冲波对沥青质在不同类型岩石矿物表面的解吸过程具有较好的促进作用, 波动解吸和非波动解吸过程均并非简单的一级反应, 而是由解吸反应速率和扩散因子共同控制的过程。

(3) 在水力脉冲波协同作用初期, 解吸效果受到水力脉冲波的促进作用, 但整体而言其解吸效果仍为化学解吸剂所主导, 因此当解吸剂质量浓度较低时, 水力脉冲波对于解吸效果的促进作用相比高质量浓度时更为明显。

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