2019,
Vol. 43
2. 中国石油大学华东理学院, 山东青岛 266580;
3. 新西兰梅西大学航空学院, 北帕莫斯顿 4474
2. College of Science in China University of Petroleum East China, Qingdao 266580, China;
3. School of Aviation in Massey University, Palmerston North 4474, New Zealand
柴油因具有低能耗、低污染的环保特性, 被广泛用于国防及工农业生产的各个领域。一方面工业上对柴油的需求量日益增长, 另一方面也对柴油的质量提出了更为严格的要求[1], 而目前亟需解决的关键问题即为柴油增产和柴油性能提升[2]。表征柴油的主要性能指标有燃烧性、低温流动性、雾化和蒸发性以及腐蚀性等, 其中十六烷值, 凝点、浊点和冷率点等为决定柴油性能的重要参数。提高十六烷值的关键技术是有效降低柴油中芳烃特别是多环芳烃的含量[3], 其主要方法为催化剂催化加氢饱和、催化剂催化加氢裂化或者掺入添加剂[4-5]。颜曦明等[6]发现聚甲氧基二甲醚可以提高柴油的十六烷值。孟勇新等[7]利用催化剂RHC-130对催化裂化柴油进行加氢改质, 发现产物的十六烷值提高了12.5个单位。另外, 凝点和冷率点决定了柴油的低温流动性, 其数值可以通过添加降凝剂、降浊剂及降冷滤点剂等物质来加以改变[8-11]。Zhao等[12]发现纳米杂化降凝剂能够降低柴油的冷率点和凝点。Liu等[13]向柴油里加入40%的直接煤液化的柴油, 发现原来柴油的倾点和冷滤点下降了24 ℃和13 ℃, 并且十六烷值也有所降低。继而Liu等[14]向柴油中掺入不同摩尔比混合的三元共聚物C14 MC-MA-HE, 发现柴油的冷率点和凝点分别降低了19 ℃和18 ℃。Torres等[15]在柴油中混合一定比例的乙醇, 发现混合物的密度变小, 闪点降低, 雾化质量高。Alptekin等[16]将植物油制作的甲酯掺入柴油, 发现混合物的密度随着甲酯浓度的增加而增大。此外, 由于折射率反映了烃类分子结构及分子量的物性, 故郑仁垟等[17]对之进行研究并发现以催化裂化柴油为原料, 经过加氢深度精制后, 其折射率减小。这些研究工作大都关注柴油的物理化学性质, 对其力学性质例如黏度、表面张力等的研究尚未直接涉及。当前改变柴油的黏度和表面张力等力学性质的主要方法是通过添加汽油、生物柴油、乙醇等物质[18-21]来实现。Abolle等[22]将柴油与棕榈油、花生油、向日葵油等植物油按不同的质量比例混合, 发现随着植物油质量分数增大, 混合物的黏度增大。Wang等[23]使用表面张力激光散射方法测试柴油与二甲氧基甲烷或乙醇等混合物的表面张力, 发现尽管二甲氧基甲烷或乙醇的比例较小, 但混合物的表面张力仍然有所降低。然而在柴油中不直接添加额外物质而改变其力学性质的技术有一定难度, 但等离子体技术则有望实现这一目标。现有等离子体技术与柴油相互作用的研究大多集中在柴油机外部净化、元素含量测定以及新燃料生成等方面。相关的研究内容包括:去除柴油燃烧尾气中的有害氮氧化物NOx和难分解的颗粒物[24-25]; 采用感性耦合等离子体光谱测定柴油元素[26]; 等离子体重整柴油获得小分子烃类物质及氢气等清洁高效能源等[27-29]。本课题组已经开展了离子体与柴油相互作用的研究, 在本研究中拟采用大气压介质阻挡放电(DBD)对柴油力学性质进行深入探讨。大气压DBD等离子体因在实验室中极易实现, 能量密度高, 已被广泛应用于各个工业领域中[30]。受前期研究中平行平板电极DBD等离子体处理器一次处理柴油量较小的限制, 笔者研发一种改进同轴DBD等离子体处理器处理循环流动的柴油, 在无任何物质参与反应的前提下, 达到提高处理强度和增加样品处理量的目的, 能够满足大量循环处理的要求。基于此改进装置, 通过改变处理时间、放电电压和柴油流速, 深入探究等离子体对柴油黏度、表面张力和接触角等力学性质的影响, 并通过量纲分析并结合数值拟合获取柴油力学性质的变化规律。
1 实验 1.1 实验装置采用常规的DBD平板电极产生等离子体时通常存在一些问题:介质层(陶瓷、石英等)材料易损坏和加工工艺限制其表面平整度、放电气隙小导致样品处理量少、增大气隙引起工作电压增加带来系统绝缘困难等。为解决上述问题, 在传统的等离子体发生器[20-21]基础上, 自行开发了一种同轴电极与玻璃套筒相组合的等离子体反应器, 装置具有加工工艺简单、成本低、增大放电区容积等优点。如图 1所示, 该装置中的高压内电极不是传统的金属棒, 而是由末端呈十字形、直径为3 mm的铝棒与紧贴内玻璃筒内壁的铝箔组成, 其中铝棒与铝箔密切接触。电极结构既能扩大电极表面积, 增强反应效果, 又能大大减少热损耗, 有利于实验过程中产生的热量及时扩散, 有效避免高压金属内电极因热膨胀而引发的内玻璃筒炸裂。由图 1可见, 接地电极铁丝与玻璃筒接触处呈现明显的蓝紫色丝状放电且放电细丝紧密排布, 等离子体羽清晰。玻璃套筒上端封闭, 柴油在夹层中循环流动, 加之电极的非接触, 能够真正实现“洁净化”处理。玻璃厚度为2 mm, 放电间隙即夹层厚度为4 mm, 轴向长度为100 mm。实验样品选用中国石化青岛第810加油站销售的0#普通柴油, 每次加样量为60 mL。利用蠕动泵控制柴油流量, 并驱动柴油在反应器内循环流动。所用等离子体有连续可调电源(CTP-2000K, 南京苏曼公司), 其电压范围为0~30 kV, 频率范围为1~100 kHz。
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图 1 实验系统示意图 Fig.1 Schematic of experimental setup |
采用等离子体技术对柴油进行处理, 首先改变处理时间对其力学性质进行调控, 时间t为4~48 min, 其中4~16 min内每4 min为间隔, 16~48 min内每8 min为间隔。固定等离子体的输入电压峰峰值U为17.60 kV, 频率f为30 kHz, 柴油流量Q为60 mL/min。其次改变输入电压峰峰值分别为12.80、14.40、15.20、16.40、17.60和18.00 kV, 固定处理时间为8 min, 频率为30 kHz, 柴油流量为60 mL/min。然后改变柴油流速, 其数值分别设为6、24、36、48、60 mL/min, 固定输入电压峰峰值为17.60 kV, 频率为30 kHz, 处理时间为8 min。利用旋转流变仪(安东帕MCR-2)测量20℃时柴油的动力黏度值, 剪切速率设为30 s-1。采用自动界面张力仪(Kino A60/80)并结合白金板法(2.42 cm×0.16 cm)测量柴油的表面张力值。由于在空气中柴油与基底(不锈钢片)表面的接触为全润湿状态, 故采用接触角测量仪(Theta Lit 100)测量其水下的接触角数值。实验过程发现有少量气泡在靠近铁丝地电极处产生, 并从排气口逸出。升高输入电压, 放电细丝更加致密, 放电亮度增强, 气泡数量增多。
2 结果及其讨论 2.1 柴油水下接触角图 2为大气压同轴DBD等离子体处理柴油后, 其水下接触角随着变量处理时间t、施加电压U和单位时间流量Q的变化曲线。由图 2可见, 经等离子体处理后, 其水下接触角会变大(其初始值为48.96°, 水下接触角最大变化值可达48.5°), 即柴油的疏水性增强。
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图 2 等离子体处理后柴油接触角变化 Fig.2 Contact angle alteration of diesel after plasma treatment |
很显然该实验中存在多个影响因素, 包括等离子体处理时间t、输入电压U、放电电流I、放电频率f、放电间隙D、柴油流速Q、柴油体积V及质量损失Δm等。采用量纲分析理论对等离子体处理后的柴油接触角θY变化进行分析, 可以得到:
| $ \theta_{\mathrm{Y}} \sim \frac{t^{4} U^{2} Q^{2} I^{2}}{\Delta m^{2} V^{3} f^{4} D} \prod(\phi). $ | (1) |
式中, ∏(
由图 2可知, 式(1)中得到的θY与t、U和Q的幂次关系跟实验结果趋势基本一致。进一步根据实验条件改变t, 固定U=17.60 kV, f=30 kHz, Q=60 mL/min, 则可得到θY与t关系式为
| $ \theta_{\mathrm{Y}}=A_{1} t^{4}. $ | (2) |
由图 2(a)中的实验数据可以确定系数A1=-2.0509×10-4 s-4。当U改变时, 固定t=8 min, f=30 kHz, Q=60 mL/min, 则接触角与U的关系式为
| $ \theta_{\mathrm{Y}}=A_{2} U^{2}. $ | (3) |
由图 2(b)中实验数据可以确定系数A2=-7.5492 s·A/(kg·m2)。最后改变Q, 固定U=17.60 kV, f=30 kHz, t=8 min, 可得
| $ \theta_{\mathrm{Y}}=A_{3} Q^{2}. $ | (4) |
由图 2(c)中的实验数据可确定系数A3=-0.03492 s2/m6。
从微观角度来说, 接触角随参数而改变的现象可以进一步进行思考。这是由于等离子体中富含电子、离子和自由基等高能粒子及射线, 因此与柴油相互作用时存在电子轰击、电荷转移、质量沉积和能量沉积等效应, 能够改变柴油分子中的化学键, 诱发分子链的断裂及复合等复杂的物理化学变化。通常材料表面积累的极性基团越多, 其表面能越高, 则润湿性越好, 即材料表面的水下接触角越小[15]。经等离子体处理后, 柴油中的自由基数目大大降低, 此时其疏水性增强, 这种趋势与图 2的实验结果完全一致。
2.2 柴油黏度通过改变t、U和Q, 得到柴油的黏度变化如图 3所示。
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图 3 等离子体处理后柴油黏度变化 Fig.3 Viscosity alteration of diesel after plasma treatment |
如图 3(a)所示, 当t=8 min时样品的黏度比未处理时有小幅度下降, 而t=16 min时黏度比未处理时略大, 且t为16~40 min时黏度基本保持稳定; t=40 min后, 样品黏度随t增加而迅速下降。当开展只考虑U影响的实验时, 固定t=8 min, Q=60 mL/min。如图 3(b)所示, 样品的黏度随U升高而呈波动变化, 且其变化幅度相对较小。当U=12.00 kV时, 样品黏度比未处理时有所下降, 再加大U则黏度上升直至U=15.20 kV时达到峰值; 继续增大至U=17.60 kV时出现第二次谷值, 并且第二次谷值更低, 之后增大至U=18.00 kV时黏度上升至最高点。当考虑Q的影响时, 固定t=8 min, U=17.60 kV。如图 3(c)所示, 随着Q增加柴油黏度呈波动变化; 当Q=6 mL/min时柴油黏度显著低于Q=0 mL/min时未处理的柴油黏度, 之后Q为6~35 mL/min时, 样品黏度随Q增加而上升; 在等离子体处理的Q为35~50 mL/min时, 样品黏度随流量增加而迅速下降; 当Q>50 mL/min时, 样品黏度再次随Q增加而增加。
由图 3可见, 总体而言, 等离子体处理时, 不同的t、U和Q对柴油黏度影响不大。从统计物理角度来看, 柴油黏度为其内部分子速度、位置、时间等参数的多元函数。实验的结果表明, 经等离子体处理后, 柴油分子的构型和空间排布从统计角度来看, 变化并不明显。进一步考虑其微纳米结构的定量化分析则需要采用分子动力学或者第一性原理等方法进一步探究。
2.3 柴油表面张力分别以t、U和Q为变量对柴油进行等离子体处理, 然后测量其相应的表面张力变化, 结果如图 4所示。
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图 4 等离子体处理后柴油表面张力变化 Fig.4 Surface tension alteration of diesel after plasma treatment |
如图 4(a)所示, 等离子体处理后的表面张力略呈下降趋势, 当t=16 min时达到最小值。但总体表面张力的数值较原样无明显变化。由图 4(b)可得, 样品的表面张力随U增加在原样的表面张力值附近震荡变化, 并无明显升高或下降趋势, 整体的震荡幅度小于0.30 mN/m。由图 4(c)可得, 在Q较小即Q < 10 mL/min时, 等离子体处理对表面张力呈削弱作用; 当Q增大到一定程度后, 等离子体处理对表面张力呈增强作用, 且样品的表面张力随Q增大出现震荡变化。如图 4所示, 在所有实验条件下其表面张力的变化均没有超过原样的2%, 考虑到测量仪器误差, 故而可认为等离子体处理对柴油的表面张力几乎无影响。这与本课题组前期使用平板电极大气压空气DBD等离子体处理柴油的实验结果类似。从表界面物理角度来看, 液体的表面张力决定于分子间形成化学键能的强度, 通常金属键>离子键>极性共价键>非极性共价键, 化学键越强, 则表面张力越大。由此可以推测, 同轴DBD等离子体与柴油发生了一系列复杂的物理化学反应, 尽管有新物质产生, 但总体上其平均化学键能基本不变, 因此对外表征表面张力无明显变化。进一步的定量分析需要开展分子动力学或者第一性原理进行模拟计算。
3 结束语开发了一种大气压下能耗低的同轴DBD放电装置, 采用直径较小、末端为十字形的铝棒电极及紧贴柴油玻璃套筒容器的内筒内壁的铝箔组成高压电极, 实现了电极面积的二次放大, 能够增强放电效果并有效避免热破坏。该装置在放电反应过程中不引入任何其他物质, 真正实现了循环流动柴油的“洁净化”处理。通过调整实验参数, 例如等离子体处理时间、施加电压、流体流量等, 定量研究柴油的力学参数变化, 主要包括水下接触角、黏度、表面张力。同轴DBD等离子体技术对于柴油的水下接触角影响较大, 水下接触角最大变化值可达48.5°; 但是该技术对于黏度和表面张力几乎无影响。进一步通过量纲分析方法得到前述3个实验参数对等离子体处理后的柴油水下接触角的表达式, 其趋势与实验结果比较吻合, 即处理时间对接触角的影响呈四次方的变化规律, 处理电压和流速均与接触角呈二次函数的关系。
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