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  中国石油大学学报(自然科学版)  2019, Vol. 43 Issue (5): 178-184  DOI:10.3969/j.issn.1673-5005.2019.05.020
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姜翠玉, 夏洋峰, 王芳珠, 等. Prins反应合成柴油调合组分的反应动力学[J]. 中国石油大学学报(自然科学版), 2019, 43(5): 178-184. DOI: 10.3969/j.issn.1673-5005.2019.05.020.
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JIANG Cuiyu, XIA Yangfeng, WANG Fangzhu, et al. Kinetics for diesel blending component synthesized by Prins reaction[J]. Journal of China University of Petroleum (Edition of Natural Science), 2019, 43(5): 178-184. DOI: 10.3969/j.issn.1673-5005.2019.05.020.
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基金项目

科技部重大专项(2018YFB0604805)

作者简介

姜翠玉(1965-),女,教授,硕士,研究方向为石油有机化学、油品添加剂等。E-mail:cyjiang@upc.edu.cn

通信作者

商红岩(1964-),男,副教授,博士,研究方向为工业催化、合成染料等。E-mail:catagroupsh@163.com

文章历史

收稿日期:2019-03-09
Prins反应合成柴油调合组分的反应动力学
姜翠玉1, 夏洋峰1, 王芳珠1, 赵德志1, 刘长龙2, 商红岩1     
1. 中国石油大学华东理学院, 山东青岛 266580;
2. 中海石油中国有限公司天津分公司, 天津 300459
摘要: 通过实验考察1-己烯和甲醛的Prins反应产物的性质, 对该反应动力学进行研究。结果表明:1-己烯和甲醛的Prins反应产物有2-丙基呋喃、3-庚烯-1-醇、2-庚烯-1-醇、4-丁基-1, 3-二氧六环、3-甲氧基-2-庚烯-1-醇及6-丁基-1, 3, 5-三氧八环等6种产物, 混合产物密度为940 kg/m3, 体积热值为32.52 MJ/m3, 氧质量分数为23.54%, 凝点为-60 ℃, 冷滤点-40 ℃, 与-35号车用柴油调合后, 其理化指标要明显优于-35#车用柴油, 满足高原地区对柴油性能的要求; 1-己烯和甲醛的Prins反应的动力学模型中,反应级数为3.59, 反应活化能Ea=135.03 kJ/mol, 指前因子Ao=3.29×1015
关键词: Prins反应    1-己烯    多聚甲醛    动力学模型    柴油调合组分    
Kinetics for diesel blending component synthesized by Prins reaction
JIANG Cuiyu1 , XIA Yangfeng1 , WANG Fangzhu1 , ZHAO Dezhi1 , LIU Changlong2 , SHANG Hongyan1     
1. College of Science in China University of PetroleumEast China, Qingdao 266580, China;
2. Tianjin Branch of China National Offshore Oil Corporation Limited, Tianjin 300459, China
Abstract: The products synthesized by 1-hexene and formaldehyde reaction was studied. And the reaction kinetics was investigated as well. It is found that the products are composed by six different materials: 2-propyltetrahydrofuran, (E)-hept-3-en-ol, (E)-hept-2-en-ol, 4-butyl-1, 3-dioxane, (Z)-3-methoxyhept-2-en-ol, and 6-butyl-1, 3, 5-trioxocane. The density of the mixed productsis 960 kg/m3, and the calorific value is 32.52 MJ/m3.The oxygen content is 23.54%, and the low-temperature performance such as the freezing point and cold filter point are -60 ℃ and -40 ℃ respectively. When mixed with-35# automotive diesel, its physical and chemical indicators are better than those of the origin one, which could satisfy the demand of plateau area. In kinetic model of Prins reaction of 1-hexene and formaldehyde, the reaction series is 3.59, the reaction activation energy Ea is 135.031 kJ/mol, and the pre-exponential factor A0 is 3.29×1015.
Keywords: Prins reaction    1-hexene    paraformaldehyde    kinetics model    diesel blending component    

军用柴油车在高海拔地区作业, 空气压力低、含氧量少[1-2]。为了满足高原地区柴油车的需要, 设计合成一种密度大、体积热值高, 且低温性能好的新型柴油调合组分具有重要的战略意义[3-5]。Prins环化反应(Prins cyclization)是指烯烃和含羰基类化合物在酸性条件下的缩合反应[6-9]。通过Prins反应可以制备烷基-间-二氧六环、1, 3-二醇、不饱和醇等化合物。这些化合物被广泛应用于化工、医药以及日用化工品等领域[10-11]。尽管Prins反应是一个较为成熟的反应, 但是由于长链烯烃Prins反应会生成很多副产物, 体系较为复杂, 使其应用受到了限制[12-13]。商红岩等[14]将异戊烯和甲醛Prins反应混合产物用作汽油的调合组分, 添加后汽油辛烷值有较明显提高。1-己烯和甲醛的Prins反应产物中既有环状的含氧化合物也有链状的含氧化合物, 且均在柴油的馏程范围内, 是一种具有发展前景的含氧柴油调合组分。笔者研究1-己烯和甲醛的Prins反应产物作为柴油组分的基本性质, 测定1-己烯Prins产物的密度、体积热值、十六烷值、闪点、冷滤点、凝点、馏程等理化指标, 建立1-己烯和甲醛的动力学模型, 求得其反应动力学参数。

1 实验 1.1 实验原料

1-己烯为淄博联碳有限公司生产, 工业纯, 纯度为99%, 多聚甲醛为塞拉尼斯(南京)化工有限公司生产, 甲醛质量分数大于94%。催化剂为贵州东方红升新能源有限公司生产的DFHS-6大孔强酸性阳离子交换树脂。

1.2 实验仪器

FYXD永磁搅拌间歇式高压反应釜, 大连通产高压反应釜容器制造有限公司; 气相色谱和质谱联用仪, GC-MS, CLARUS680+SQ8, ;氢核磁共振波谱仪Bruker400, 瑞士Bruker公司; 6820型气相色谱仪Q/YXFG24-2002, 安捷伦科技(上海)有限公司; JSR 4501型石油色度测定仪, 上海石油有限公司; CFR型号的十六烷值机, 美国waukesha公司; DSY-412的石油产品密度测定仪, 大连瑞高自动化有限公司; DSY-002A闭口闪点检测仪, 大连离合仪器有限公司; JH020404的石油产品运动黏度计, 西安市精华电子厂; PSA-70X的倾点、凝点测定仪, 加拿大PHASE公司。

Agilent Cerity色谱工作站处理数据。色谱分析条件:氢火焰离子检测器(FID); 毛细管柱(30 m×320 μm); 载气为N2。操作条件:柱温采用程序升温, 初温70 ℃保持5 min, 升温速率10 ℃/min, 终温240 ℃保持5 min; 检测器温度320 ℃; 汽化室温度300 ℃; 反应产物进样量为0.1 μL。

1.3 反应机制

1-己烯和甲醛Prins反应生成的产物中既有含氧环状化合物又有直链化合物, 其反应机制见图 1[12]

图 1 1-己烯和甲醛Prins反应机制 Fig.1 Reaction mechanism of 1-hexene and formaldehyde

反应的引发是由甲醛和体系中的质子作用, 生成中间体a, 中间体a和1-己烯发生亲电加成作用, 生成碳正离子b, 然后b和甲醛作用生成中间体c, 最后环化生成主产物4-丁基-1, 3-二氧六环。由于中间体c结构易发生1, 3-σ迁移, 生成较稳定的碳正离子d, 然后脱去β-H生成产物e。碳正离子b脱去C2上的H原子生成产物f; 同时也可能脱去C4上的H原子生成产物j。碳正离子b会发生重排生成碳正离子k, 然后环化生成产物i。碳正离子c继续与两分子甲醛作用, 生成中间体m, 最后环化成产物n。

1.4 反应步骤

采用高温高压反应釜作为反应器。将1-己烯和多聚甲醛按物质的量比为1:2.5加入到高压反应釜中, 并加入占原料总质量3%的大孔树脂DFHS-6作为催化剂。向反应釜中冲入氮气, 使得体系的压力为1.5 MPa, 开动搅拌器, 搅拌旋钮转速调至500 r/min。将反应温度设定在105 ℃, 反应6 h。反应结束后, 取样, 通过气相色谱进行定量分析。

1.5 1-己烯和甲醛Prins反应产物性质测定方法

产物密度测定:参照GB/T 1884-2000。

产物黏度测定:参照GB/T 265-88。

产物十六烷值测定:参照GB/T 386-2010。

产物凝点测定:参照GB/T 510-83。

产物冷滤点测定:参照SH/T 0248-2006。

产物馏程测定:参照GB/T 6536-2010。

产物闪点测定:参照GB/T 261-2008。

产物胶质测定:参照GB/T 509-88。

2 结果分析 2.1 1-己烯和甲醛的反应产物及其分布

将反应产物通过气相色谱和质谱联用仪检测, 产物的分布如表 1所示[14]

表 1 1-己烯和甲醛反应产物的分布 Table 1 Distribution of products via reaction of 1-hexene and formaldehyde

表 1可见, 产物主要有2-丙基呋喃、3-庚烯-1-醇、2-庚烯-1-醇、4-丁基-1, 3-二氧六环、3-甲氧基-2-庚烯-1-醇以及6-丁基-1, 3, 5-三氧八环, 产物组成与反应机制相吻合。从中也可以看出, 该反应较为复杂, 产物较多。但这些产物都含有氧原子, 且沸点在柴油范围内, 可以不经分离直接用于柴油的调合组分。

2.2 1-己烯和甲醛Prins反应产物的性质

1-己烯和甲醛Prins反应产物作为含氧柴油调合组分, 按一定比例调合的柴油必须符合柴油的理化指标。将其按照体积比10%、15%和20%分别与-35#车用柴油调合, 调合后柴油的性质如表 2所示。

表 2 Prins反应产物及其调和柴油的理化性质 Table 2 Physical and chemical properties of products via Prins reaction

表 2可见, 1-己烯的Prins反应产物作为柴油调合组分其性质优良, 密度为940 kg/m3, 体积热值为32.52 MJ/m3。凝点为-60 ℃, 冷滤点为-40 ℃, 具有良好的低温特性, 且其十六烷值为51.0, 高于-35#车用柴油的十六烷值。

当将Prins混合产物按不同的比例与-35#车用柴油调合后, 其十六烷值皆有明显提高, 由48.0分别提高至53.0、55.0以及57.2。调合后的柴油在增加含氧量的同时, 其低温性能如凝点、冷滤点均有下降, 低温性能变好, 由-35 ℃下降至-37 ℃。可以说调合后的柴油, 不仅增加-35#车用柴油的含氧量还提高其低温性能, 调合后的柴油性能明显优于-35#车用柴油。

2.3 1-己烯和甲醛反应动力学模型的建立

根据反应发生的机制可知, 1-己烯和甲醛的Prins反应较为复杂, 既有连续反应又有平行反应, 还有对峙反应。本文中将该反应视为总包反应来研究其动力学。

2.3.1 消除内、外扩散的影响

在设计反应过程确定反应动力性常数前, 需要消除反应内、外扩散作用的影响[12]。采用的催化剂为苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂DFHS-6。为消除内扩散阻力, 通过研究催化剂粒径对1-己烯转化率的影响, 找到一个合适的催化剂粒径。为消除外扩散阻力, 在相同的实验条件下, 测定不同转速对1-己烯转化率的影响, 通过研究转速与转化率的关系, 找到一个合适的转速。研究发现实验范围内催化剂粒径对1-己烯转化率影响不大。起初随着粒径的增大1-己烯的转化率略有下降, 当催化剂的粒径大于0.38 mm时, 转化率基本没有变化。即使用0.38 mm的阳离子交换树脂DFHS-6做催化剂, 内扩散阻力已被消除。转速与1-己烯转化率的关系见图 2

图 2 搅拌器转速与1-己烯转化率的关系 Fig.2 Relationship between stiring rate and 1-hexene conversions

图 2可见, 反应转速对1-己烯的转化率影响较大。当反应釜转速设计为400 r/min时, 1-己烯的转化率几乎不发生变化, 此时外扩散阻力可以认为被消除。

2.3.2 动力学模型的建立

1-己烯在反应过程中生成各种产物如2-丙基呋喃、3-庚烯-1-醇、2-庚烯-1-醇、4-丁基-1, 3-二氧六环、3-甲氧基-2-庚烯-1-醇以及6-丁基-1, 3, 5-三氧八环等的混合物。此混合物不需分离即可作为柴油调合组分, 因此在研究动力学时将其视为总包反应, 该反应的速率方程为

$ {\rm{A}} + 2{\rm{B}}\mathop \to \limits^{{{\rm{H}}^ + }} {\rm{C}}{\rm{.}} $ (1)

式中, A为反应物1-己烯; B为反应物甲醛; C为总产物。

故该反应的速率方程为

$ r = - \frac{{{\rm{d}}{c_{\rm{A}}}}}{{{\rm{d}}t}} = - \frac{1}{2}\frac{{{\rm{d}}{c_{\rm{B}}}}}{{{\rm{d}}t}} = kc_{\rm{A}}^\alpha c_{\rm{B}}^\beta c_{{{\rm{H}}^ + }}^\gamma . $ (2)

式中,r为反应速率;cA为1-己烯浓度;cB为甲醛浓度;k为平衡常数。

(1) 动力学参数α的计算。设计反应过程, 首先使反应体系中甲醛处于超过量的状态, 固定1-己烯和甲醛的物质量之比为1:5, 催化剂用量为原料总质量的3%, 反应压力为1.5 MPa, 反应温度105 ℃, 反应时间6 h, 搅拌器转速为400 r/min的条件下进行反应, 每隔一定时间取样进行气相色谱分析。

由于在反应体系中每次加入催化剂的量是固定的, 可以将体系中催化剂H+浓度视为是一定的, 故速率方程式(2)可以写成

$ r = kc_{\rm{A}}^\alpha c_{\rm{B}}^\beta c_{{{\rm{H}}^ + }}^\gamma = {k_1}c_{\rm{A}}^\alpha c_{\rm{B}}^\beta ,{k_1} = kc_{{{\rm{H}}^ + }}^\gamma . $ (3)

在升温的过程中, 由于体系甲醛处于超过量的状态, 故在做反应动力学时, 反应速率方程式(3)可以简化为

$ r = {k_2}c_{\rm{A}}^\alpha ,{k_2} = kc_{{{\rm{H}}^ + }}^\gamma c_{\rm{B}}^\beta . $ (4)

等式两边取对数可以得到

$ \lg r = \lg \left( { - \frac{{{\rm{d}}{c_{\rm{A}}}}}{{{\rm{d}}t}}} \right) = \lg {k_2} + \alpha \lg {c_{\rm{A}}}. $ (5)

为了计算动力学参数α, 需要求出速率r和反应物浓度cA的关系, 为此设计实验如下, 每隔40 min取一次样品进行检测, 1-己烯浓度随时间的变化曲线如图 3所示。

图 3 不同时间下1-己烯的浓度 Fig.3 1-hexene concentration at different times

拟合1-己烯浓度cA和反应时间t的的关系曲线, 曲线方程为

$ {c_{\rm{A}}} = 10.26\exp \left( { - \frac{t}{{250.39}}} \right) + 0.81. $ (6)

该方程导数的负值即为反应速率r, 即

$ \begin{array}{l} r = - \frac{{{\rm{d}}{c_{\rm{A}}}}}{{{\rm{d}}t}} = - y' = - 10.26 \times \\ \;\;\;\;\left( { - \frac{1}{{250.39}}} \right)\exp \left( { - \frac{t}{{250.39}}} \right). \end{array} $ (7)

式(6)反应时间t取不同的数值, 相应可求得反应物1-己烯在不同时间的浓度cA。式(7)中反应时间t和式(6)取相同的数值, 即可算出反应物浓度cA和反应速率r的关系, 即不同浓度c1c2c3, 、…对应的速率r1r2r3、…, 并分对其求导得lgcA和lgr的关系, 拟合曲线如图 4所示。

图 4 lgcA和lgr的拟合曲线 Fig.4 Fitting curve of lgcA and lgr

图 4中, 直线的斜率即为反应级数α的值, α等于1.1。速率方程式(4)可改写为

$ r = - \frac{{{\rm{d}}{c_{\rm{A}}}}}{{{\rm{d}}t}} = {k_2}c_{\rm{A}}^{1.1}, $ (8)

$ r = {k_1}c_{\rm{A}}^{1.1}c_{\rm{B}}^\beta . $ (9)

(2) 动力学参数β的计算。为了求动力学参数β的值, 设计反应体系中1-己烯是处于超过量状态, 使得其在反应过程中浓度相对于多聚甲醛来说几乎不发生变化。固定反应条件, 并每隔一定的时间取样, 进行气相色谱分析, 测定1-己烯的浓度cA, 而甲醛的浓度cB是通过滴定法来测定[15]。实验结果如表 3所示。

表 3 不同时间下1-己烯和甲醛的浓度 Table 3 1-hexene and formaldehyde concentration at different times

表 3可知, 在100~130 min时, 甲醛浓度下降了0.23 mol/L, 而1-己烯浓度几乎没有变化, 在这一段时间可以认为1-己烯是超过量的。用此时的平均速率来代替瞬时速率, 平均浓度代替某一时刻的浓度。速率方程式(2)可以表示为

$ r' = - \frac{1}{2}\frac{{{\rm{d}}{c_{\rm{B}}}}}{{{\rm{d}}t}} \approx - \frac{1}{2}\frac{{\Delta {c_{\rm{B}}}}}{{\Delta t}} = {k_1}c_{\rm{A}}^{1.1}c_{\rm{B}}^\beta , $ (10)

$ r' = \frac{1}{2} \times \frac{{0.85 - 0.62}}{{130 - 100}} = 0.0038{\rm{mol}}/({\rm{L}} \cdot {\rm{min}}). $ (11)

又因为计算反应级数β时体系的温度和计算反应级数α体系的温度是一样的, 所以速率常数k1是相同的。将式(10)和式(11)相除可以得到

$ \frac{r}{{r'}} = {\left( {\frac{{{c_{{\rm{A}}1}}}}{{{c_{{\rm{A}}2}}}}} \right)^{1.1}} \cdot {\left( {\frac{{{c_{{\rm{B}}1}}}}{{{c_{{\rm{B}}2}}}}} \right)^\beta }. $ (12)

对于速率r, 任取一个浓度cA1=7.20 mol/L代入式(6)和式(7)中, 可以得到r=0.025 mol/(L·min), 将数值代入式(12)可得

$ \frac{{0.025}}{{0.0038}} = {\left( {\frac{{7.20}}{{9.65}}} \right)^{1.1}} \cdot {\left( {\frac{{1.79}}{{0.74}}} \right)^\beta }. $ (13)

解方程得到反应级数β的数值为2.49。故该反应的动力学方程为

$ r = {k_1}c_{\rm{A}}^{1.1}c_{\rm{B}}^{2.49}. $ (14)

该反应的反应级数为3.59。

(3) 活化能和指前因子的确定。反应的活化能和指前因子可以由阿伦尼乌斯方程来确定:

$ k = {A_0}\exp \left( { - {E_{\rm{a}}}/RT} \right). $ (15)

两边同时取e为底的对数可得

$ \ln k = - \frac{{{E_{\rm{a}}}}}{{RT}} + \ln {A_0}. $ (16)

以lnk对1/T做图, 直线的斜率即为-Ea/R, 由此可以算出活化能Ea。根据直线的截距可以算出指前因子A0。为此, 设计实验如下, 分别做温度为90、95、100和105 ℃的4组实验, 并且每组实验都间隔40 min取样, 并拟合曲线如图 5所示。

图 5 不同温度下1-己烯浓度随时间的变化关系 Fig.5 Relationship between convertion rate of 1-hexene and reaction time at different temperatures

反应温度105 ℃下的拟合方程为

$ {c_{\rm{A}}} = 10.26\exp \left( { - \frac{t}{{250.39}}} \right) + 0.81. $ (17)

反应温度100 ℃下的拟合方程为

$ {c_{\rm{A}}} = 7.43\exp \left( { - \frac{t}{{246.67}}} \right) + 3.43. $ (18)

反应温度95 ℃下的拟合方程为

$ {c_{\rm{A}}} = 3.81\exp \left( { - \frac{t}{{176.04}}} \right) + 7.31. $ (19)

反应温度90 ℃下的拟合方程为

$ {c_{\rm{A}}} = 2.52\exp \left( { - \frac{t}{{212.47}}} \right) + 9.09. $ (20)

分别对以上方程式求导, 得

$ \begin{array}{l} {r_1} = - \frac{{{\rm{d}}{c_{\rm{A}}}}}{{{\rm{d}}t}} = - y' = - 10.26 \times \\ \;\;\;\;\left( { - \frac{1}{{250.39}}} \right)\exp \left( { - \frac{t}{{250.39}}} \right), \end{array} $ (21)
$ \begin{array}{l} {r_2} = - \frac{{{\rm{d}}{c_{\rm{A}}}}}{{{\rm{d}}t}} = - y' = - 7.43 \times \\ \;\;\;\;\;\left( { - \frac{1}{{246.67}}} \right)\exp \left( { - \frac{t}{{246.67}}} \right), \end{array} $ (22)
$ \begin{array}{l} {r_3} = - \frac{{{\rm{d}}{c_{\rm{A}}}}}{{{\rm{d}}t}} = - y' = - 3.81 \times \\ \;\;\;\;\;\left( { - \frac{1}{{176.04}}} \right)\exp \left( { - \frac{t}{{176.04}}} \right), \end{array} $ (23)
$ \begin{array}{l} {r_4} = - \frac{{{\rm{d}}{c_{\rm{A}}}}}{{{\rm{d}}t}} = - y' = - 2.52 \times \\ \;\;\;\;\;\left( { - \frac{1}{{212.47}}} \right)\exp \left( { - \frac{t}{{212.47}}} \right). \end{array} $ (24)

在不同的温度下, 任意算一个温度点下浓度对应的反应速率, 再代入到动力学方程式r=k1cA1.1cB2.49中, 并拟合lnk1和1/T的曲线如图 6所示。

图 6 lnk1和1/T的拟合曲线 Fig.6 Fitting curve of lnk1 and 1/T

通过软件拟合曲线, 可知该曲线的方程为

$ \ln k_{1}=-16241.38 T^{-1}+35.73. $ (25)

根据斜率和截距算出活化能Ea=135.03 kJ/mol, 指前因子Ao=3.29×1015。故该反应的动力学方程为r=k1cA1.1cB2.49, 该动力学模型揭示了反应速率和反应物浓度之间的关系, 为设计固定床反应连续化生产柴油调合组分工艺以及放大实验提供理论基础。

3 结论

(1) 1-己烯和甲醛的Prins反应所得各种产物的混合物是一种性能优良的柴油调和组分。其密度达到了940 kg/m3、体积热值达到32.52 MJ/m3、氧质量分数达到23.54%, 且具有良好的低温特性, 凝点为-60 ℃、冷滤点为-40 ℃。Prins反应产物和-35#车用柴油调合后, 不仅增加了柴油的含氧量, 改善柴油的低温性能, 且其理化指标明显优于-35#车用柴油。

(2) 1-己烯和甲醛的Prins反应, 在利用大孔树脂DFHS-6作为催化剂且催化剂的用量占反应物总质量的3%, 反应压力为1.5 MPa的反应条件下, 在消除内外扩散因素影响的前提下, 其动力学模型为r=k1cA1.1cB2.49, 其反应级数为3.59。反应活化能Ea为135.03 kJ/mol, 指前因子Ao为3.29×1015

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