2019,
Vol. 43
2. 中国石油吐哈油田公司勘探开发研究院, 新疆吐鲁番 838200
2. Research Institute of Petroleum Exploration and Development of Tuha Oilfield Company, PetroChina, Turpan 838200, China
高压注空气提高采收率工艺作为一种二次或三次采油技术在中轻质油藏中具有广泛的应用前景[1-2], 但油田管理和工程技术人员对注空气过程中的爆炸风险担心有余[3-6]。爆炸发生的3个条件包括可燃气体积分数在爆炸极限内、充足的氧气和能量足够高的点火源[7], 高压注气过程发生爆炸的主要风险常见于注入井和生产井, 油藏中的天然气组分侵入注入井中, 或者注入空气中的氧气未完全消耗而发生气窜进入到生产井中都会造成爆炸事故。国内外针对甲烷/天然气的爆炸极限研究多集中于小于2 MPa的初始压力, 缺少高压高温条件下的爆炸试验数据, 但压力和温度对可燃气的爆炸极限有重要的影响[8-10], 关系到天然气的安全开采和应用。研究甲烷或天然气在高压高温下的爆炸极限是高压注空气安全生产的关键, 同时在天然气内燃机设计和防爆安全中, 甲烷的爆炸特性和爆炸极限数据也是必不可少的。笔者结合油田现场注空气工况, 进行高压高温条件下(0.1~20 MPa, 25~100 ℃)的甲烷爆炸极限试验, 研究压力和温度对爆炸极限的影响规律, 建立高压高温爆炸极限和临界氧含量的预测模型。
1 爆炸试验装置和方法 1.1 试验装置试验装置由高压高温反应釜、高能点火系统、气瓶、数据采集系统、真空泵和压缩机系统组成, 如图 1所示。其中反应釜容积645 mL, 内腔有效长度362 mm, 内径50 mm, 壁厚32.5 mm, 可以忽略壁面淬火的影响[11-12]。爆炸容器最大可以承受160 MPa的极限压力, 远高于试验中产生的峰值爆炸压力, 保证了试验过程的安全。关于爆炸试验中使用的点火源, Zabetakis[13]指出, 电火花作为点火源有时可能缺少能量, 在之前的试验中采用10 J的汽车引擎电火花点火, 结果证明在大于5 MPa时不能产生击穿空气的电火花[14], 而高能量的钨丝点火方式在很多可燃气爆炸试验中得到应用[15-16]。本试验采用24 V和400 W的直流点火器, 点火是通过加热一根直径1.2 mm的螺旋钨丝实现的, 点火钨丝置于容器的一端, 火焰水平传播, 可以模拟油田井筒或天然气内燃机等管状空间发生的爆炸, 钨丝通过电极连接到外部, 内电极间距为1.688 cm, 当钨丝的电阻为1 Ω时, 点火系统能在6 s内释放约3 400 J的能量, 远大于任何一种火花点火系统, 钨丝提供的能量足以克服甲烷的最小点火能量[17-18]。
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图 1 试验装置 Fig.1 Experimental set up |
试验中用到的气体全部由中国青岛天源气体制造公司提供, 气体纯度及仪器精度:甲烷、空气中的氧气、空气中的氮气体积分数分别为99.99%、21%、79%, 气相色谱(450-GC)精度为500×10-6, 压力传感器精度为0.01 MPa, 温度传感器精度为0.1 ℃。
1.2 试验方法高压高温甲烷-空气混合物的爆炸试验步骤如下:
(1) 在试验开始前, 首先检查管线和阀门的气密性, 再对反应釜抽真空, 并用首先注入的空气冲洗溶器两次。
(2) 通过烘箱加热反应釜至温度达到试验温度, 根据考虑压缩因子z[19]的气体状态方程利用道尔顿气体分压定律计算混合气体中甲烷和空气的体积分数, 按照混合比和压力注入甲烷和空气, 爆炸下限处为甲烷注入空气, 爆炸上限处为空气注入甲烷。等待20 min以上确保甲烷和空气混合物点火前在爆炸容器中处于均匀平衡状态[20]。
(3) 对配置好的混合气体取样进行气体色谱检测, 减小配气误差。
(4) 加热钨丝点火, 同时压力传感器和温度传感器分别记录爆炸峰值压力和试验温度。
试验中采用逐步逼近法测试爆炸的上、下限, 爆炸极限值采用爆炸点和不爆炸点的平均值。爆炸上限是指爆炸点的可燃气最高体积分数和不爆炸点的可燃气最低体积分数之间的平均值; 爆炸下限是指爆炸点的可燃气最低体积分数和不爆炸点的可燃气最高体积分数之间的平均值[21]。每个试验的体积分数配比重复两次以上, 以确保数据的可重复性。
爆炸下限处, 当|Cgn+Clf| < 0.1%时:
| $ {L_{p, T}} = \left( {{C_{{\rm{gn}}}} + {C_{{\rm{lf}}}}} \right)/2. $ | (1) |
爆炸上限处, 当|Cgf+Cln| < 1%时:
| $ {U_{p, T}} = \left( {{C_{{\rm{gf}}}} + {C_{{\rm{ln}}}}} \right)/2. $ | (2) |
式中, Lp, T和Up, T分别为温度T(℃)和压力p(MPa)时的甲烷爆炸下限和爆炸上限, %; Cgn和Cln分别为不爆炸混合物中甲烷的最大和最小体积分数, %; Cgf和Clf分别为爆炸混合物中甲烷的最大和最小体积分数, %。
2 试验结果分析 2.1 爆炸极限试验爆炸极限是可燃物的一种物理化学属性, 与化合物的热值相关, 热值越大爆炸下限越低。爆炸下限指的是一定体积分数的可燃物在引爆点与足够的氧气发生反应, 其生成的热量能够补偿向引爆点周围的热损失, 并使反应向周围扩散形成连锁反应即爆炸, 这个临界可燃物体积分数即为其爆炸下限。超过爆炸上限不会爆炸的原因是可燃物体积分数太高, 热损失大, 反应热不足以促使形成连锁反应。爆炸极限需要通过试验测试, 但与压力、温度、爆炸容器大小、点火能量、点火器位置等有关, 有一些标准试验方法[22]。除压力、温度影响较大以外, 其他因素的影响较小, 因此重点研究初始压力和温度对甲烷爆炸极限的影响。
2.1.1 压力影响当甲烷-空气混合物处于高压时, 气体分子间的距离被压缩, 恒定容积内的活化分子数增加, 碰撞概率增加, 分子间传热和化学反应相对容易, 燃烧热增加而热损失明显降低。0.1~20 MPa、25~100 ℃条件下甲烷的爆炸上、下限随压力的变化如图 2所示。从图 2中可以看出, 在高压下甲烷的爆炸上限随着压力的增加而呈对数关系地增加, 爆炸下限呈对数下降, 甲烷的爆炸极限范围相比低压下大幅度变宽。
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图 2 0.1~20 MPa、25~100 ℃条件下甲烷的爆炸上、下限随压力的变化 Fig.2 Variation of upper explosion limit and lower explosion limit of methane with pressure in air at initial pressure from 0.1 to 20 MPa and initial temperature from 25 to 100 ℃ |
当温度升高时, 气体分子的动能增加, 分子热运动更剧烈, 碰撞更频繁, 恒定容积内能够参与反应的活化基团增加。5~20 MPa、25~100 ℃条件下甲烷的爆炸上、下限随温度的变化如图 3所示。温度对甲烷的爆炸极限有重要影响, 爆炸极限与温度呈线性关系, 随着温度的增加, 爆炸上限显著升高, 爆炸下限降低, 甲烷的爆炸极限范围相应变宽。
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图 3 5~20 MPa、25~100 ℃条件下甲烷的爆炸上、下限随温度的变化 Fig.3 Variation of upper explosion limit and lower explosion limit of methane with temperature in air at initial pressure from 5 to 20 MPa and initial temperature from 25 to 100 ℃ |
根据GB-T 12474-2008标准(空气中可燃气体爆炸极限测定方法)[22], 试验中爆炸上限和下限处按照逐步逼近法点火试爆的体积分数步长分别为1%和0.1%, 同时考虑压力测试、气体压缩因子对爆炸极限计算结果的影响, 爆炸上限和下限处甲烷体积分数测试的误差分别为0.5%和0.05%。
2.1.3 爆炸峰值压力及气体组分变化甲烷和空气混合物在常温高压下爆炸极限处的峰值爆炸压力如图 4所示。显然, 爆炸峰值压力随着初始压力的升高而升高, 在较高的初始压力下存在更多的可燃气体可以参与爆炸反应, 在燃烧过程中会产生较大的热量, 高压下所具有的爆炸能量和破坏性更大。此外爆炸下限处可燃气体不足, 爆炸风险不大, 爆炸后的峰值压力普遍低于爆炸上限处。
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图 4 25 ℃、0.1~20 MPa爆炸极限点处甲烷-空气混合物的峰值爆炸压力与初始压力比值 Fig.4 Ratio of peak explosion pressure to initial pressure of methane-air mixtures at near explosion points with initial pressure ranging from 0.1 to 20 MPa and initial temperature at 25 ℃ |
爆炸反应前后气体组分发生了变化, 产生了CO2和少量的CO。当甲烷体积分数在爆炸下限附近时, 过量的氧气让甲烷能够充分燃烧。因此反应产物中的CO可以忽略不计, 主要是CO2。然而, 甲烷在爆炸上限附近燃烧时燃料过量而氧气不足, 反应不充分, 一部分可燃气体发生不完全燃烧, CO含量较高(25 ℃、20 MPa时可达3.73%)。
2.2 高压高温甲烷爆炸极限模型 2.2.1 高压高温爆炸上、下限预测模型基于高压高温的甲烷-空气爆炸试验数据, 得到爆炸极限对数回归公式, 爆炸下限、上限的回归系数分别为0.992 8和0.991 4, 反映出较好的拟合结果, 爆炸极限对数回归公式为
| $ {L_{p, r}} = \left( {{L_0} - 0.3361(\ln p + 2.281)} \right)(1 - 0.9445/\Delta H(T - 25)), $ | (3) |
| $ {U_{p, T}} = \left( {{U_0} + 7.554(\ln p + 2.135)} \right)(1 + 2.0836/\Delta H(T - 25)). $ | (4) |
式中, L0和U0分别为25 ℃、0.1 MPa时甲烷的爆炸下限(4.95%)和爆炸上限(15.51%); p为初始压力, MPa; T为初始温度, ℃; H为甲烷常温常压下的燃烧热(802.3 kJ/mol)[9]。
甲烷在25 ℃、0.1 MPa下的爆炸极限为4.95%~15.51%, 理论临界氧含量为9.90%;在100 ℃、20 MPa下的爆炸极限为2.87%~64.40%, 爆炸所需的理论临界氧含量降低至5.74%。
2.2.2 甲烷爆炸的理论临界氧含量模型氧气作为爆炸中的助燃剂可被视为安全防爆的重要参数, 当甲烷在爆炸极限范围内, 临界氧含量是甲烷-空气混合物爆炸所需的最低氧气体积分数。甲烷在空气中的体积分数处于爆炸下限附近时, 氧气是充足的属于富氧状态, 但爆炸反应所需要的最低理论临界氧含量可以按照可燃气体爆炸下限处完全燃烧所需的氧气体积分数计算:
| $ {{\rm{C}}_n}{{\rm{H}}_m} + \left( {n + \frac{m}{4}} \right){{\rm{O}}_2} = n{\rm{C}}{{\rm{O}}_2} + \frac{m}{2}{{\rm{H}}_2}{\rm{O, }} $ | (5) |
| $ {C_{{0_2}}} = {L_{p, T}}\left( {n + \frac{m}{4}} \right). $ | (6) |
式中, n和m分别为烷烃气体中的C原子和H原子数; CO2为理论临界氧含量, %。
对甲烷来说, 一个甲烷分子需要2个氧气分子才能产生完全燃烧反应, 但氧气体积分数越高, 反应越容易进行, 爆炸燃烧越完全, 一般发动机都采用过氧燃烧的方法, 提高热效率。甲烷爆炸所需的实际临界氧含量也可以通过试验测试, 但比较复杂, 需要添加额外的N2或采用减氧空气, 且影响因素较大, 存在误差。文献[6]中测试过常温常压下甲烷爆炸的临界氧含量为11.7%, 理论值为10%。临界氧含量的理论值与实测值的差别被称为点火系数影响, 一般高能量引爆源测试的临界氧含量低一些, 所以取其理论值, 对油田现场注空气工艺相对安全。如图 5所示, 高压下甲烷-空气混合物的理论临界氧含量逐渐降低, 且与初始压力呈对数关系, 发生爆炸所需的氧含量减少意味着更大的爆炸隐患, 在注空气采油过程中对各个环节(空气注入系统、注入井、生产井、地面集输系统)的安全氧含量的监测标准将更为严格。在油田现场应用注空气工艺提高采收率时氧含量应该满足高压高温下安全防爆的要求。减氧空气在大港等油田得到了应用, 目前减氧指标为8%, 不但能防止爆炸, 而且能有效降低氧腐蚀。
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图 5 0.1~20 MPa、25~100 ℃条件下甲烷-空气混合物的理论临界氧含量 Fig.5 Theoretical critical oxygen volume fraction of methane-air mixtures at initial pressure from 0.1 to 20 MPa and initial temperature from 25 to 100 ℃ |
(1) 在压力为0.1~20 MPa、温度为25~100 ℃的条件下, 甲烷的爆炸极限为2.87%~64.40%。在所研究的压力和温度范围内, 随着压力的增加, 爆炸上限和爆炸下限分别呈对数增加和减小趋势; 随着温度的升高, 爆炸下限逐渐下降, 爆炸上限显著上升, 在25~100 ℃条件下线性地随温度变化。
(2) 爆炸的峰值压力随初始压力的增大而增大, 且上限处的峰值爆炸压力高于下限。当甲烷体积分数接近爆炸下限时, 氧气和燃烧反应充足, 爆炸后的气体中的CO可以忽略不计, 主要是CO2, 但在爆炸上限附近, 甲烷燃烧所需的氧气量不足, 燃烧反应不充分, 爆炸后出现更多的CO。
(3) 基于室内试验结果建立的高温高压下的爆炸极限预测模型, 可以预测不同压力、温度条件下的甲烷爆炸极限。高压下临界氧含量随着初始压力的升高而降低, 并呈对数关系降低, 发生爆炸所需的氧含量减少意味着存在更大的爆炸隐患。
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