2019,
Vol. 43
对于车用燃料油中的柴油馏分, 加氢脱硫(HDS)催化剂必须具备最高的对二苯并噻吩类(DBTs)含硫物质脱除活性[1]。近年来新型HDS催化剂研制方法中的有机配体法受到重视[2], 其特点是在前驱物浸渍液的配制过程中加入了一定量的有机配体(常见有氨三乙酸NTA[3]、乙二胺四乙酸EDTA[4]、环己二胺四乙酸CyDTA[5]等氨羧配体以及草酸、柠檬酸[6]等)。在几种氨羧络合剂中, NTA和EDTA两种配体的应用较为广泛, 而CyDTA的研究相对较少。氨羧配体可以在很大程度上提高催化剂的HDS活性。Van等[7]发现CoMo-NTA/Al2O3催化剂的噻吩HDS活性是传统CoMo/Al2O3催化剂的2倍。Lelias等[8]通过实验表明EDTA改性过的催化剂使其噻吩HDS活性提高了1.6倍。Shimizu等[9]发现CyDTA改性的CoMo/Al2O3催化剂的苯并噻吩(BT)的HDS活性可提高70%, NiW/Al2O3催化剂的HDS活性可提高65%。Hiroshima等[10]发现3氨羧配体对NiW催化剂HDS活性的促进效果排序为CyDTA>EDTA>NTA, 由此可见CyDTA是一种具有较高研究价值的氨羧配体。在实际应用中受反应物类型、催化剂活性组分与助剂类型、载体等方面影响, 不同配体对催化剂HDS活性的促进效果也有差异[11-12]。笔者对一系列不同CyDTA配体加入量、不同热处理条件的NiMo-CyDTA/Al2O3催化剂进行HDS活性评价, 并对催化剂活性相进行TEM、XPS等表征。
1 实验 1.1 催化剂制备浸渍液制备。称取一定量七水合钼酸铵(AHM)以适量浓氨水溶解, 再加入一定质量的CyDTA(具体用量由Mo与DTA配比决定), 超声溶解后, 继续加入一定量的硝酸镍(固定Ni/Mo=0.5, 物质的量比), 充分溶解后可制得浸渍液。
催化剂载体制备。取适量拟薄水铝石干粉, 加入质量分数为3 %田菁粉做黏结剂, 混合均匀后滴加少量2%硝酸水溶液, 再加入适量蒸馏水混捏, 以挤条机挤压成型。室温熟化过夜后先在烘箱中100 ℃下干燥12 h, 再使用马弗炉在550 ℃下焙烧4 h, 即可得到成型的γ-Al2O3载体, 直径约为1.5 mm, 长度处理为2~4 mm。
NiMo-CyDTA催化剂的制备。采用等体积浸渍法将上述浸渍液浸渍到焙烧好的γ-Al2O3载体上, 然后视热处理条件, 选择室温干燥, 或者以合适的热处理温度在马弗炉中焙烧4 h, 即得所需催化剂。考察CyDTA配比时, 所有催化剂均在500 ℃焙烧4 h。各催化剂中金属组分负载量(质量分数):MoO3为8.4%, NiO为3.3%。
NiMo参比催化剂的制备。使用上述γ-Al2O3载体, 使用同样量的金属盐为前驱物, 以等体积分步浸渍法, 先浸渍Mo组分, 经干燥—焙烧后再浸渍Ni组分, 再经过第二次的干燥—焙烧过程, 得到同样金属含量的NiMo参比催化剂。
1.2 催化剂评价以二苯并噻吩(DBT)为模型化合物, 通过自制高压加氢微反装置进行催化剂的HDS活性评价。活性评价固定催化剂用量为0.1 g, 粒度为0.42~0.84 mm, 置于反应管中段, 催化剂床层两端以石英砂密封。
催化剂预硫化条件:以质量分数为3% CS2的甲苯溶液为预硫化剂, 氢气压力2 MPa, 温度300 ℃, 进料量0.1 mL/min, 氢油比(体积比)为300, 预硫化时间10 h。
催化剂活性评价条件:预硫化后的催化剂, 切换进料为DBT(质量分数为2%)的甲苯溶液, 进料量为0.25 mL/min, 反应6 h后取样以布鲁克GC450型气相色谱对产物进行分析。
1.3 催化剂表征(1) 透射电镜(TEM)。反应后的硫化态NiMo催化剂经HF刻蚀后通过日本电子株式会社生产的JEM-2100UHR型透射电子显微镜进行活性相形貌观察(加速电压200 kV, 放大倍率150 000倍, 不同位置拍摄约20张照片), 其中HF刻蚀条件参考文献[13]。所获得TEM图像数据通过GMS 2.3软件进行处理, 每个催化剂需统计至少300个MoS2片晶样本。
(2) X射线光电子能谱(XPS)。X射线光电子能谱分析采用美国赛默飞世尔公司的ESCALab250i型能谱仪测定, 激发源为Al Kα射线(1 486.8 eV), 各组分的结合能值(Eb)以污染碳的C1s峰(284.6 eV)进行校正, Ni、Mo组分谱图的分峰拟合使用XPSpeak4.1软件, 采用Shirley型扣背底, 拟合峰型选择为80%/20%的高斯-洛伦兹型。
1.4 反应数据处理实验条件下, DBT的HDS反应速率常数可由下式[14]计算
| $ k_{\mathrm{HDS}}=\frac{F}{m} \ln \left(\frac{1}{1-x}\right). $ | (1) |
式中, kHDS为加氢脱硫反应的拟一级反应速率常数, mol/(g·s); F为DBT总的进料速率, mol/s; m为催化剂质量, g; x为DBT转化率。在考察热处理温度时, 由于使用了有机配体CyDTA, 催化剂会随着热处理温度提高而失重, 即同样质量下, 低焙烧温度时催化剂中的有效金属组分含量相对较低, 需要根据其在不同温度的失重率计算得到催化剂中实际金属组分的有效质量m′进行计算得到k′HDS。
MoS2的分散度fMo(即位于边角位Mo原子的比例)的计算公式为[15]
| $ f_{\mathrm{Mo}}=\frac{\sum_{i=1, \cdots, t}\left(6 n_{i}-6\right)}{\sum_{i=1, \cdots, t}\left(3 n_{i}^{2}-3 n_{i}+1\right)}. $ | (2) |
式中, ni为MoS2片晶一条边上的Mo原子数, 由片晶边长L(单位为Å)计算得出, 关系式为L=0.32(2ni-1);t为由TEM表征得到的总堆垛层数。
平均堆垛层数NA的计算公式为
| $ \bar{N}=\frac{\sum_{i=1, \ldots, i} x_{i} N_{i}}{\sum_{i=1, \cdots, t} x_{i}}. $ | (3) |
式中, xi为堆垛层数为Ni的片晶数量。
MoS2片晶平均长度的计算公式为
| $ \bar{L}=\frac{\sum_{i=1, \cdots, t} L_{i}}{t}. $ | (4) |
式中, Li为每个MoS2的片晶长度；t为统计的MoS2片晶总数目。
加氢路线与氢解路线的加氢选择性(SHYD/DDS)的计算公式为
| $ S_{\mathrm{HYD} / \mathrm{DDS}}=\frac{c_{\mathrm{CHB}}+c_{\mathrm{DCH}}}{c_{\mathrm{BP}}}. $ | (5) |
式中, cCHB、cBCH与cBP分别为产物中环己基苯、二联环己烷与联苯的物质的量。
转换频率计算公式[14]为
| $ f_{\mathrm{TOF}}=\frac{F x}{3600 n_{\mathrm{Mo}} D}. $ | (6) |
式中, fTOF为转换频率数值，s-1; F为进料的摩尔流率, mol/h; x为DBT的转化率; nMo为催化剂中Mo原子数量, mol; D为边角位Mo原子的比例fMo。
2 结果分析 2.1 HDS反应活性评价为考察CyDTA对NiMo/γ-Al2O3催化剂HDS活性的促进作用, 重点考察配体配比(即Mo与CyDTA的物质的量比)以及催化剂在HDS反应前的热处理温度。以同样金属负载量、未经CyDTA改性的NiMo/γ-Al2O3催化剂为参比剂。反应结果对比见表 1。
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表 1 不同制备条件下NiMo-CyDTA/γ-Al2O3催化剂的HDS性能 Table 1 HDS performance of NiMo-CyDTA/γ-Al2O3 catalysts prepared under different condition |
由表 1可见, 与参比剂相比, 加入CyDTA后, 不论何种制备条件, 所得催化剂的HDS活性(kHDS或k'HDS)均有显著增加, 效果最好的配比是Mo:CyDTA=3:2的催化剂, 其HDS率增幅为88%, kHDS增加了约1.15倍。从k'HDS数值比较来看, 不同热处理温度对NiMo-CyDTA/γ-Al2O3催化剂的HDS性能影响不大, 其中以室温和500 ℃焙烧的催化剂效果最好, 而100~400 ℃热处理时反而促进效果略有降低, 这与已有文献[9, 16]倾向于使用100~120 ℃的热处理条件并不一致。
需要指出的是, 使用CyDTA改性后, 催化剂的加氢选择性SHYD/DDS普遍降低。由于DBT的HDS反应一般通过两条平行路径进行[17], 即氢解脱硫路径(DDS)和加氢路径(HYD)。因此由催化剂加氢选择性的降低结合总体脱硫率的大幅提升, 表明CyDTA的引入可以大幅提高NiMo催化剂的氢解脱硫选择性。
2.2 活性相表征 2.2.1 TEM表征为了从MoS2活性相结构角度解释CyDTA配体对NiMo催化剂的促进效果, 对反应后的各催化剂(包括参比剂)进行TEM研究。需要特别指出的是, 由于所考察的NiMo催化剂普遍负载量较低, 以常规TEM手段难以准确表征, 因此采用HF化学刻蚀预处理手段对催化剂样品进行化学刻蚀[13], 可以充分排除γ-Al2O3载体对低负载量NiMo催化剂中MoS2活性相形貌观察的影响。
不同制备条件所得NiMo/γ-Al2O3催化剂的TEM图像见图 1。
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图 1 参比剂及不同制备条件所得NiMo-CyDTA/γ-Al2O3催化剂的TEM图像 Fig.1 TEM images of evaluated reference catalyst and NiMo-CyDTA/γ-Al2O3 catalysts prepared under different conditions |
对每个催化剂样品以TEM手段统计大于300个的MoS2片晶, 得到不同制备条件所得催化剂MoS2活性相的堆垛层数与片晶长度分布, 结果见图 2和3。
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图 2 不同CyDTA配比的NiMo-CyDTA/γ-Al2O3催化剂的MoS2活性相堆垛层数、片晶长度分布 Fig.2 Stacking number and slab length distribution of MoS2 phase in evaluated NiMo-CyDTA/γ-Al2O3 catalysts with different Mo/CyDTA ratio |
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图 3 不同热处理条件的NiMo-CyDTA/γ-Al2O3催化剂的MoS2活性相堆垛层数及片晶长度分布 Fig.3 Stacking number and slab length distribution of MoS2 phase in evaluated NiMo-CyDTA/γ-Al2O3catalysts with different heat treatment temperature |
从图 2(a)看出, 在未使用CyDTA的参比剂中, MoS2活性相堆垛数主要以一层和二层为主, 其中单层的比例高达44%。随着CyDTA的加入, 单层MoS2片层概率明显减少(由参比剂的45%降至小于35%), 同时3层以上比例有所增加。MoS2堆垛层数的增加表明, 催化剂制备过程中由于CyDTA的加入, 氧化态Mo前驱物种与载体之间的作用力可能有所削弱, 从而提高了其硫化程度。由图 2(b)中MoS2活性相片层长度对比可见, 不论是否使用CyDTA改性, MoS2片层长度都在1~4 nm, 分布规律并无显著变化。
从图 3发现, 热处理条件对NiMo-CyDTA/γ-Al2O3催化剂中MoS2活性相的形貌参数影响相对较大。由图 3(a)中MoS2堆垛层数变化情况对比可以发现, 100~400 ℃区间的热处理可以显著降低所得催化剂中单层MoS2的概率(由参比剂的45%降低至小于20%), 同时3层以上的堆垛数显著增加(如100 ℃热处理催化剂中3层堆垛比例可超过60%), 而表 1中反应活性最好的室温干燥和500 ℃焙烧催化剂则基本与参比剂中MoS2堆垛数的分布规律接近, 但总体堆垛数有增加。由图 3(b)中MoS2片层长度的分布规律对比可知, 100~400 ℃区间的热处理所得NiMo-CyDTA/γ-Al2O3催化剂中MoS2活性相的片层长度相对最大, 体现为3 nm以上所占比例有显著提升(由参比剂的50%提高至大于80%)。MoS2片层长度的增加, 一方面体现了氧化态Mo前驱物种与Al2O3载体之间作用力减弱, 硫化程度有所提高; 另一方面, 片层长度的大幅提高, 会显著降低MoS2片层边缘位于边角位的Mo原子的暴露率(即fMo)[15], 从而不利于催化剂的DDS脱硫活性, 这也与表 1中催化剂的HDS活性表现规律相吻合。
统计得到了各催化剂中MoS2活性相的平均堆垛层数N、平均片晶长度L以及分散度fMo, 并计算得到了不同制备条件所得催化剂上DBT的转换频率数值, 结果见表 2。
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表 2 不同制备工艺所得NiMo-CyDTA/γ-Al2O3催化剂的MoS2活性相形貌参数与fTOF Table 2 Morphology parameters and calculated TOF of MoS2 active phase in NiMo-CyDTA/γ-Al2O3 catalysts and reference catalyst |
由表 2可见, 相比参比剂, 加入CyDTA后催化剂中MoS2活性相的平均堆垛数N和平均片层长度L均有一定程度的增加, 特别是100~400 ℃区间热处理的催化剂增幅明显。活性相的分散度fMo与参比剂基本相当, 但100~400 ℃区间热处理的催化剂fMo有约20%的降幅。值得注意的是, 各NiMo-CyDTA/γ-Al2O3催化剂的TOF值相差较小, 同时均远优于参比剂(提升幅度大于70%), 表明CyDTA的使用对NiMo/γ-Al2O3催化剂中NiMoS活性相的本征活性产生了积极影响, 具体原因值得后续深入考察。
2.2.2 XPS表征为阐释CyDTA对NiMo/γ-Al2O3催化剂中NiMoS活性相的本质影响, 使用XPS表征手段对各催化剂中Ni、Mo金属组分不同价态活性成分的相对含量进行分析。其中, Mo物种分别拟合为Mo6+、Mo5+及Mo4+3种价态, Ni组分拟合为NiSx、NiMoS、Ni2+等3个谱峰及若干伴峰[18](伴峰不用于定量)。各条件所得催化剂的Mo 3d及Ni 2p XPS谱图见图 4、5, 分峰拟合数据见表 3。
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图 4 参比剂及不同CyDTA配比的NiMo-CyDTA/γ-Al2O3催化剂的XPS谱图 Fig.4 XPS spectra of NiMo-CyDTA/γ-Al2O3 catalysts with different Mo/CyDTA ratio |
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图 5 不同热处理条件的NiMo-CyDTA/γ-Al2O3催化剂的XPS谱图 Fig.5 XPS spectra of NiMo-CyDTA/γ-Al2O3 catalysts prepared with different calcination temperature |
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表 3 不同制备条件所得NiMo-CyDTA/γ-Al2O3催化剂的XPS结果 Table 3 XPS results of NiMo-CyDTA/γ-Al2O3 catalysts prepared under different conditions |
由表 3可见, 使用CyDTA改性后, NiMo催化剂表面的Ni/Mo原子比虽然低于理论值(0.5), 但是相比参比剂已有大幅提高, 表明CyDTA的加入有利于Ni物种的分散。同时CyDTA改性催化剂表面的S/Mo值也高于参比剂, 也说明催化剂硫化度的提高。
CyDTA作为一种氨羧配体, 更容易与浸渍液中的Ni组分发生络合作用[19-20]而非Mo组分。由表 3中Ni组分的XPS拟合结果可以发现, CyDTA的使用确实有效提高了Ni组分中的具有HDS活性的NiMoS相的比例, 而对Mo组分中具有HDS活性的MoS2相的含量影响并不明显, 表明CyDTA确实与Ni组分存在相互作用。
为体现CyDTA对NiMoS相的促进作用, 基于XPS表征结果，参考文献[18]，定义有效Ni/Mo比(R)，用来衡量Ni、Mo协同效应。其计算方法为:R=(NiMoS价态的Ni与MoS2价态的Mo的比值)×XPS测得的Ni/Mo原子比。该参数同时考虑了Ni组分中的NiMoS价态的比例与Mo组分中MoS2价态的比例, 可以更好地体现Ni助剂与Mo组分之间的协同效应。从表 3中的数据对比可以发现, CyDTA使用后, 有效Ni/Mo比的数值有大幅提高(相比参比剂最高可以提升82%), 这表明CyDTA改性可以大幅提高NiMo催化剂中NiMo金属之间的协同效应, 从而大幅提高了催化剂的HDS活性。
3 结论(1) CyDTA配体可以大幅度提高NiMo催化剂的氢解脱硫选择性, 最终显著提高了催化剂的HDS活性。其中配体配比对NiMo催化剂活性影响较大, Mo和CyDTA物质的量比为3:2的催化剂催化效果最好(kHDS增加了约1.15倍)。变热处理温度对NiMo-CyDTA/Al2O3催化剂的HDS活性影响不大。
(2) CyDTA配体的使用使得MoS2活性相的平均堆垛层数略有增加, 对MoS2活性相的分散度影响较小甚至略有降低, 但是其TOF值远优于参比剂, 表明CyDTA的使用对NiMoS活性相的本征活性产生了积极影响, 使用CyDTA之后, 催化剂Ni、Mo金属组分之间的协同作用有显著提高, NiMoS活性相比例增加, 从而大幅提高催化剂的HDS活性。
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