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  中国石油大学学报(自然科学版)  2019, Vol. 43 Issue (6): 159-164  DOI:10.3969/j.issn.1673-5005.2019.06.019
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韩钊, 赵莹, 王丝丝, 等. 一种新型Bronsted酸性离子液体的脱硫性能[J]. 中国石油大学学报(自然科学版), 2019, 43(6): 159-164. DOI: 10.3969/j.issn.1673-5005.2019.06.019.
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HAN Zhao, ZHAO Ying, WANG Sisi, et al. Desulfurization property of a new Bronsted acidic ionic liquid[J]. Journal of China University of Petroleum (Edition of Natural Science), 2019, 43(6): 159-164. DOI: 10.3969/j.issn.1673-5005.2019.06.019.
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基金项目

国家自然科学基金项目(51474223)

作者简介

韩钊(1971-),男,博士,研究方向为清洁汽油与石墨烯。E-mail:zhaoyingcup@163.com

通信作者

宋昭峥(1972-),男,副研究员,博士,研究方向为清洁汽油、油田化学。E-mail: song@cup.edu.cn

文章历史

收稿日期:2019-01-25
一种新型Bronsted酸性离子液体的脱硫性能
韩钊, 赵莹, 王丝丝, 宋昭峥     
中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室, 北京 102249
摘要: 采用两步法制备一种新型Bronsted酸性离子液体, 测量其密度和黏度, 对汽油脱硫的最优条件以及离子液体的脱硫能力和再生能力进行考察。结果表明:新型Bronsted酸性离子液体的密度和黏度与温度呈负相关关系, 且与阳离子烷基侧链的长度有关; 最优的脱硫条件为温度40 ℃, 剂油比1:5, 萃取时间40 min, 模拟汽油中的噻吩经过三级脱硫脱除率超过85%;1-辛基-3-甲基咪唑硫氰酸盐离子液体经过五级萃取后回收率为26.0%, 脱硫恢复能力为82.1%;[Omim][SCN]与环丁砜分步萃取可将模拟汽油中83.7%的噻吩脱除。
关键词: 离子液体    萃取    脱硫    噻吩    
Desulfurization property of a new Bronsted acidic ionic liquid
HAN Zhao , ZHAO Ying , WANG Sisi , SONG Zhaozheng     
State Key Laboratory of Heavy Oil Processing in China University of Petroleum(Beijing), Beijing 102249, China
Abstract: A new type of Bronsted acidic ionic liquid was synthesized by two-step method, in which the viscosity and density were measured. The optimal conditions for gasoline desulfurization, and the desulfurization capacity and regenerative capacity of the ionic liquids were investigated. The results show that the density and viscosity of the synthesized ionic liquids are negatively correlated with the temperature and closely related to different branch length of cations.It is also found that the optimum desulfurization conditions are that temperature is 40 ℃, the ratio of agent to oil is 1:5, and the extraction time is 40 min, through which the thiophene from model gasoline could be removed almost 85% after 3-stage desulfurization. In addition, after five times multi-stage extraction, the recovery efficiency of the ionic liquids is 26.0%, and the desulfurization efficiency of regenerated [Omim][SCN] can reach 82.1%. 83.7% thiophene in the model gasoline can be removed when using the combination of [Omim][SCN] and sulfolane.
Keywords: ionic liquid    extraction    desulfurization    thiophene    

传统的加氢脱硫方法不能有效脱出燃料油中的不活泼硫化物, 且操作条件苛刻、成本高昂、排放有害气体, 新型非加氢脱硫工艺[1-2]包括生物催化脱硫[3]、吸附脱硫[4]、烷基化脱硫[5-6]、溶剂萃取脱硫[7]等。溶剂萃取脱硫利用萃取剂与含硫化合物之间的作用力进行脱硫, 克服了加氢脱硫的缺点且萃取剂能通过简单的方式进行回收再利用。离子液体作为萃取剂脱硫是现在的研究热点, 其主要的吸引力在于可以通过改变阳离子和阴离子来调节其物理化学性质[8], 可作为一种绿色溶剂[9]广泛应用于溶剂萃取及其他行业。离子液体的萃取脱硫机制可以从分子之间的相互作用力角度以及价键理论来阐述。由于离子液体是一类由有机阳离子和有机或无机阴离子组成的液体化合物, 其具有较强的极性, 而油品中的噻吩类物质一般都具有高度共轭的离散π键, 因此易受Ionic Liquids的诱导, 形成π电子络合物, 从而增加了Ionic Liquids对油品中噻吩类硫化物的选择萃取能力。在常温下含金属离子的Lewis酸性离子液体以及氟化硼类离子液体在剂油比为1时对苯并噻吩、二苯并噻吩的选择性高[10-12]。一些Lewis酸性离子液体如A1C13、FeCl3稳定性差, 此外[BF4-]和[PF6-]类盐离子液体在水溶液中可生成HF, 对设备造成强烈的腐蚀[13-14]。选择1-乙基-3-甲基咪唑硫氰酸盐([Emim][SCN])和1-丁基-3-甲基咪唑硫氰酸盐([Bmim][SCN])以及1-辛基-3-甲基咪唑硫氰酸盐[Omim][SCN], 是因为1-烷基-3-甲基咪唑阳离子具有较高的芳香性, 而基于硫氰酸盐类[15-16]离子液体不仅稳定性强而且对噻吩类硫化物的选择性很高(相似相溶原理), 同时具有黏度值低、阴离子中含有多种杂原子可以提高对硫化物的选择性等优点, 因此硫氰酸盐类离子液体成为萃取脱硫的研究热点。但目前对这类离子液体的研究仅限于三相体系的分配系数和硫的选择率, 且咪唑烷基的侧链一般为乙基和丁基等较短的烷烃, 未能将其侧链进一步延长且用于真实燃料油进行脱硫回收再生。笔者主要合成较长烷烃侧链的硫氰酸盐类离子液体, 以其作为抽提剂对模拟汽油中的噻吩硫进行萃取, 研究其脱硫的最佳条件, 并用去离子水进行回收再利用, 考察其回收率和恢复脱硫能力。

1 实验材料和方法 1.1 材料和仪器

实验材料:溴代辛烷, 质量分数为98%, 阿拉丁有限公司; 1-甲基咪唑, 质量分数为98%, 阿拉丁有限公司; 硫氰酸钠, 质量分数为98%, 丙酮与乙酸乙酯, 分析纯, 天宝科技有限集团。

主要仪器:密度计, DUO48, Meotoer-Torlegdo Tnhtster; 黏度计, NJ-5S, 苏州设备厂; 微库仑综合分析仪, WK-2D, 南京科环分析仪器公司。

1.2 实验方法

采用两步法制备抽提剂(硫氰酸盐类离子液体)[17][Omim][SCN]、[Bmim][SCN]和[Emim][SCN], 用黏度计和密度计分别测量其黏度和密度。将其用于模拟汽油萃取脱硫[18], 首先设定磁力搅拌器的温度, 将一定的模拟汽油(正辛烷质量分数大于95%, 硫化物以噻吩为主, 且加入一定的甲苯)加入到反应器中, 再按一定的体积比加入离子液体进行萃取。模拟汽油的具体配制如下:常温下用电子天平准确称取0.200 9 g噻吩于250 mL容量瓶中, 同时取7.414 4 g甲基苯于其中, 最后准确称取140.740 g正辛烷溶液, 即得到噻吩溶液, 其中初始硫质量浓度为515 mg/L。

反应结束后将圆底烧瓶取出, 超声30 min, 静置分层后用分液漏斗进行分离, 取上层液用去离子水洗涤3次, 得到的液体即为脱硫后的汽油, 用去离子水溶解下层溶液即得到回收离子液体, 经旋蒸、干燥得到再生离子液体并将其再用于脱硫实验。在实验过程中分别考察萃取温度、萃取时间以及剂油比对脱硫率的影响, 以及该类离子液体的脱硫能力, 回收率及恢复脱硫能力, 实验中采用WK-2D微库仑仪测定油品中总硫量。

2 结果分析 2.1 离子液体的密度和黏度

对于相分离而言, 密度是相当重要的分离参数, 它们主要由Ionic Liquids的阴、阳离子确定。所合成的3种Ionic Liquids在不同温度下的密度见图 1

图 1 离子液体的密度与温度的关系 Fig.1 Relationship between density and temperature of ionic liquid

图 1看出, 这类离子液体在常温下其密度都比水、汽油的密度大, 且与温度呈负相关关系, 这主要是由于温度升高时, 阴阳离子之间的间距增大, 离子液体的体积膨胀, 因而导致密度变小, 此外还可以看出随着阳离子烷基侧链的增长密度减小, 这是因为烷基侧链越长体积越大, 密度就越小。此外还可以从图中分析发现离子液体密度对温度的变化并没有其对化学结构的变化敏感。

离子液体被认为是一种高黏度物质, 其黏度通常会比传统有机抽提脱硫溶剂高1~3个数量级, 主要由氢键以及范德华力所决定。图 2为所合成的3种Ionic Liquids在不同温度下的黏度。

图 2 离子液体的黏度与温度关系 Fig.2 Relationship between viscosity and temperature of ionic liquid

图 2可知, 黏度随着温度的升高而减小, 随着烷基侧链的增长而增加。这是由于当温度升高时, 分子间的流动性变大, 黏度变小, 而烷基侧链的增长使范德华力增加, 黏度变大。此外在常温条件下[Emim][SCN]与[Bmim][SCN]的黏度都比Lewis酸性离子液体的黏度小。

2.2 萃取温度的影响

常压下以[Omim][SCN]为抽提剂, 设定剂油比为1:4, 萃取时间为40 min, 取不同实验温度进行脱硫实验, 结果见图 3

图 3 温度对离子液体脱硫的影响 Fig.3 Influence of temperature on ionic liquid desulfurization

图 3看出, 在35~40 ℃内, 离子液体萃取脱硫效率随着温度的升高而增大。当萃取温度高于40 ℃时, 离子液体萃取脱硫效率随着温度的升高而快速降低。离子液体的黏度受温度的影响较大, 随着温度的升高, 离子液体黏度快速降低。另外离子液体与油品中噻吩之间的相互作用力也受温度的影响, 温度升高两者分子间作用力降低。当温度低于40 ℃时, 噻吩在离子液体中的传质占主导作用, 此时离子液体的黏度大, 噻吩的传质受限, 因此温度越低离子液体对噻吩脱除率越低。当温度高于40 ℃时, 离子液体的黏度较低, 传质对噻吩的萃取影响较小。此时离子液体和噻吩之间的相互作用成为影响萃取的主要因素, 随着温度升高, 离子液体和噻吩之间形成的π电子络合作用被逐渐打破, 导致脱硫率降低。因此, 实验中萃取温度选择40 ℃。

2.3 萃取时间的影响

常压下, 温度为40 ℃, 剂油比(体积比)取1:4, 以不同抽提时间进行脱硫, 结果见图 4

图 4 萃取时间对离子液体脱硫的影响 Fig.4 Influence of extraction time on ionic liquids desulfurization

图 4看出, 随着抽提时间的延长, 脱硫率逐渐上升至平缓, 所以使用[Omim][SCN]进行抽提脱硫时, 最佳抽提时间为40 min, 此时整个体系已到抽提脱硫极限(抽提平衡)。

2.4 剂油比的影响

在40 ℃、常压下、单级萃取40 min, 以不同剂油比进行脱硫实验, 结果见图 5

图 5 剂油比对离子液体脱硫的影响 Fig.5 Influence of solvent to oil ration on ionic liquid desulfurization

图 5看出, 剂油比(D)对离子液体抽提脱硫率影响很大。随D值的变化脱硫率的变化幅度可以在20%变动, 在D值从1:1降到1:5的过程中, 脱硫率由增大至平缓, 尤其当D值从1:2减至1:4时, 油品中噻吩脱出率增长约10%, 这主要是由于在剂油比较大时, 离子液体对噻吩的选择性与其在烃中的溶质分配率相比, 离子液体在烃中的溶质分配率占主导地位, 导致脱硫过程中噻吩下降较少, 因此实验过程中应选择剂油比较小为优。其次尽管离子液体合成技术已经很成熟, 但是制备过程中耗费较高, 所以在不影响抽提脱硫率的情况下可考虑增大剂油比。这样使单位离子液体的利用率提高, 因而实验过程中可以选取最佳值D为1:5较合适。

2.5 离子液体的萃取脱硫

设定剂油比为1:4, 温度为40 ℃, 得出不同脱硫剂单级、三级脱硫率如图 6所示。

图 6 离子液体单级、三级脱硫效率 Fig.6 Single-stage and multi-stage desulfurization efficiency of ionic liquids

图 6可以得出这3种离子液体随着咪唑烷基侧链长度的增长, 脱硫率变大, 一般认为, 随着咪唑基离子液体烷基链长度的增加, 噻吩与离子液体的相互作用增强。这是由于咪唑烷基侧链越长, 阴阳离子间空间位阻越大, 中间所形成的堆垛越大[19], 能吸附更多的硫化物。在这3种萃取剂中[Omim][SCN]的脱硫效率最大,是较好的脱硫剂。三级脱硫后, 这些离子液体的颜色和黏度均无明显变化, 萃取试验中并无气体生成, 说明这类离子液体稳定性良好且交叉污染程度较小。

2.6 离子液体的回收率

离子液体制备复杂, 产率不高, 因此反应后用去离子水对其进行回收旋蒸再生。以40 mL的新鲜离子液体为例, 考察其脱硫后的回收率, 结果见表 1

表 1 离子液体的回收率 Table 1 Recovery efficiency of [Omim][SCN]

表 1看出, 第一次抽提结束后, 离子液体的回收率为86.3%, 随着抽提次数的增加, 回收率逐渐减小, 导致其回收率下降的原因可能是, 萃取过程中[Omim][SCN]的流失或者是反萃取过程中的浪费, 经3次萃取后噻吩基本可以脱除, 此时离子液体的回收率高达61.8%, 因此可以选择此萃取剂进行多级脱硫。离子液体的回收率随着抽提级数的增加有所下降, 为了节约成本应尽可能在单级抽提实验中使脱硫率最大。

2.7 离子液体的恢复脱硫率

遵循绿色经济的发展就需要离子液体更大的恢复脱硫率以达到原子的有效利用。在萃取实验中, 不仅要求萃取剂与模拟汽油交叉污染程度小而且要保持其原有的物化性能, 恢复其最大萃取能力。再生后的[Omim][SCN]恢复脱硫能力见表 2

表 2 离子液体恢复脱硫能力 Table 2 Recovery desulfurization efficiency of [Omim][SCN]

图 6可知新鲜的[Omim][SCN]离子液体单级脱硫率为59.2%, 由表 2看出, 离子液体再生后, 其脱硫能力有所下降, 但是仍然能脱出模拟油中的部分硫化物。离子液体的第一次恢复脱硫能力可以高达82.1%, 且当再次回收应用时, 其恢复脱硫率仍能达到50%以上。离子液体的恢复脱硫率降低的原因为:①经过多级萃取实验后, 汽油中的组分在一定程度上会污染离子液体; ②在再生过程中, [Omim][SCN]经过高温高压的环境, 其结构性能可能发生了一定的变化; ③回收后的离子液体中可能有噻吩, 当进行脱硫实验时转移到了汽油中, 最终导致离子液体恢复脱硫能力降低。

2.8 复配萃取

由于离子液体制备复杂且其单级萃取效率不高, 所以用适宜的有机溶剂与其复配使用可以有效降低其使用量且提高脱硫率。环丁砜是一种很好的脱硫剂, 实验中采用环丁砜为复合萃取剂与离子液体联合使用, 尝试通过分步萃取实验以达到深度脱硫的目的。将下列萃取剂和剂油比在40 ℃、常压下单级萃取40 min, 考察各种萃取剂的脱硫能力, 结果见图 7,其中下标a、b、油等代表相应的物质。

图 7 不同萃取剂的脱硫率 Fig.7 Desulfurization efficiency of different extractant

在常压下, 萃取温度为40 ℃, 抽提时间为40 min, 分别以剂油比[Omim][SCN]:汽油=1:4、环丁砜:汽油=1:1、[Omim][SCN]:环丁砜:汽油=1:1:4对初始硫质量浓度为515 mg/L的模拟汽油进行脱硫实验, 脱硫效率分别为57%、63.5%、83.7%。图 7表明, 离子液体([Omim][SCN]和环丁砜复配的离子液体)对汽油中的硫化物的脱除率最高, 达83.7%。而当环丁砜单独与汽油按V:V环丁砜=1:1脱硫时, 其脱硫率为63.5%。尽管其比离子液体[Omim][SCN]单级脱硫率57.8%要高, 但是按体积比的转换关系得出,1体积的[Omim][SCN]可以脱除4体积的汽油中的硫化物, 而1体积的环丁砜只脱除了1体积的汽油中的硫化物, 所以虽然[Omim][SCN]的脱硫率比环丁砜低一点, 但是[Omim][SCN]在单位体积内脱出硫化物却比环丁砜多而且还可以多次利用, 当利用V:V环丁砜=1:1进行抽提脱硫时, 成本费用高且对设备的要求也高, 选择复合萃取不仅可以节约成本,还可以达到很高的脱硫率。

3 结论

(1) 实验合成的硫氰酸盐离子液体的密度和黏度与温度呈负相关关系, 密度随着阳离子烷基侧链的增长而减小, 黏度则相反。

(2)[Omim][SCN]对汽油的最优抽提条件:剂油比为1:5, 温度为40 ℃, 抽提时间为40 min。可以将原料中的噻吩含量由382 mg/L脱至57 mg/L。硫氰酸盐离子液体一次性脱硫率高, 比常见离子液体的脱硫率大, 选择[Omim][SCN]为最好的脱硫剂, 经三级脱硫后可将模拟汽油中的噻吩基本脱出, 且不污染汽油。

(3) 以[Omim][SCN]为抽提剂, 再生后的[Omim][SCN]进行多级脱硫时, 其脱硫能力有所降低, 3次重生后仍能恢复50.8%的脱硫能力。为节约成本,将离子液体与环丁砜分步萃取可以将模拟汽油中83.7%的噻吩脱出。

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